有機(jī)薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)與制作技術(shù)

1前言

作為典型可再生能源的太陽能光伏發(fā)電，近年來，面向各個產(chǎn)業(yè)及至人民的生活、住宅，正急速的推廣應(yīng)用。但目前的單晶硅太陽電池，難于大幅度降低成本。單晶硅太陽電池的原料硅占到制造成本的30%以上。因此，對原料不依賴于單晶硅的非晶硅系列太陽電池進(jìn)行了開發(fā)。緊隨非晶硅系列太陽能電池之后的有機(jī)太陽能電池，其原料豐富，且價格相對較低，并采用了基本廉價的非真空加工工藝，故這類結(jié)構(gòu)的太陽能電池是人們所期待的。

有機(jī)太陽能電池，有利用光電化學(xué)的色素增感型太陽能電池，和藉助有機(jī)EL逆過程實現(xiàn)光電變換的有機(jī)薄膜型太陽能電池兩種。本文主要介紹有機(jī)薄膜型太陽能電池的開發(fā)。并闡述了其有關(guān)的發(fā)電原理和安裝中的關(guān)鍵技術(shù)。

2 有機(jī)薄膜太陽能電池的發(fā)電原理

圖1 有機(jī)薄膜太陽電池的斷面圖及發(fā)電機(jī)理

圖1所示為有機(jī)薄膜型太陽能電池(OTFSC)的斷面。OTFSC主要由承擔(dān)基本光吸收與空穴輸送的π-共軛高分子和承擔(dān)電子輸送的低分子受體分子所構(gòu)成?；咨贤扛擦四苁雇该麟姌O平滑化并承擔(dān)空穴輸送的空穴輸送材料（PEDOT-PSS），以及π共軛高分子（P3HT）和電子受體分子（C61-PCBM）的混合液。當(dāng)這一混合液的溶劑揮發(fā)時，相當(dāng)于p型半導(dǎo)體的π共軛高分子，與相當(dāng)于n型半導(dǎo)體的電子受體分子（低分子化合物）混合，構(gòu)建成這一混合物的相分離，形成所謂整塊異質(zhì)結(jié)相分離的隨機(jī)結(jié)合界面。電介質(zhì)薄膜可補(bǔ)償整塊異質(zhì)結(jié)薄膜上的整流性，電介質(zhì)薄膜設(shè)置的極薄，并設(shè)置了鋁質(zhì)的里面電極，這樣，電池就已完成。高分子系有機(jī)薄膜太陽能電池的最大特點是：相當(dāng)于p型半導(dǎo)體的π共軛高分子與相當(dāng)于n型半導(dǎo)體的電子受體分子混合，藉助這一混合物的相分離，構(gòu)建了接合界面的整塊異質(zhì)結(jié)。引入這一相分離結(jié)構(gòu)，是因為有機(jī)薄膜太陽能電池經(jīng)過了激勵子（exciter）的擴(kuò)散。OTFSC首先是由π共軛高分子或者電子受體分子的光吸收，產(chǎn)生激勵子。然后，p型或n型激勵子，在具有整塊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的薄膜內(nèi)部擴(kuò)散。在接合界面上，與相互不同的分子會合時，開始電荷分離，能生成空穴與電子。由于有機(jī)半導(dǎo)體的電荷在分子內(nèi)的局部化，為了使基于光吸收所生成的電荷增加，必須在激勵子可能擴(kuò)散的范圍內(nèi)設(shè)置p-n接合界面。從而，不是二元的平面接合，在薄膜內(nèi)部構(gòu)建微細(xì)的相分離，因此，藉增大接合界面面積的整塊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可大幅度提高效率。

空穴與電子一旦生成，空穴在π共軛高分子的分子間，電子在電子受體分子的分子間各自輸送，從電極取出。有機(jī)分子的電荷輸送，基于擴(kuò)散或分子間的跳躍（hopping）傳導(dǎo)，但高分子系OTFSC的電荷輸送機(jī)理尚未充分理解。對電荷輸送必須的自生電場（固有電位）產(chǎn)生來源及其電場強(qiáng)度優(yōu)化，今后應(yīng)予以考慮。

3 高效率化的關(guān)鍵技術(shù)

決定OTFSC性能的參數(shù)：短路電流密度、開路電壓、填充因子（曲線因子）等都起著重要作用，現(xiàn)將改進(jìn)的事例分述如下。

3.1 短路電流密度的改善

為提高短路電流密度，進(jìn)行了下面幾項開發(fā)：（1）光吸收范圍擴(kuò)大（提高吸收強(qiáng)度，力求吸收光波的長波化）；（2）電荷輸送的改善；（3）增大p-n結(jié)界面的接合面積；（4）促進(jìn)電荷的生成等。這些改善為了充分發(fā)揮OTFSC的特點。

有機(jī)薄膜太陽能電池，以polythiophene系、poly-p-phenylene-vinylene系、polyfluorene系等材料為基礎(chǔ)進(jìn)行了研究。即使帶隙接近2ev，長波側(cè)的光吸收也非常少，如旨在得到光吸收能量整體的積分值，增大整體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的膜厚度是較好的。激勵子擴(kuò)散長度因被限制在50nm左右，故單純的增大膜厚是有限的。在這樣一種背景下，對長波區(qū)可以光吸收的圖2所示窄帶隙聚合物進(jìn)行了開發(fā)。

圖2 窄帶隙聚合物得一側(cè)

窄帶隙聚合物因能確保長波側(cè)的光吸收，故不僅能增大光吸收能量的積分值，而且，因原來的π共軛高分子與可以光吸收的波長區(qū)不同，將二者疊層后能形成2端子的串聯(lián)結(jié)構(gòu)。

構(gòu)成整塊異質(zhì)結(jié)的π共軛高分子與電子受體分子的電荷輸送，受覆蓋于薄膜的內(nèi)部電場推動而擴(kuò)散，或以跳躍式傳導(dǎo)輸送至電極。此時，空穴和電子的輸送因經(jīng)由分子軌道的重疊，分子軌道重疊良好的結(jié)晶狀態(tài)，理所當(dāng)然就是理想狀態(tài)。徑向規(guī)則的π共軛高分子，在薄膜剛形成之后分子鏈的方向性是無規(guī)則的無定向。通過后置的緩冷，增大結(jié)晶化程度。即使對具有整塊異質(zhì)結(jié)的薄膜，藉后置的緩冷也已確認(rèn)是提高了polythiophene系的結(jié)晶化程度。故可改善太陽電池的短路電流密度。若采用玻璃轉(zhuǎn)移溫度以上的后置緩冷，則效果更佳。

藉助π共軛高分子與電子受體分子的混合比例、溶劑的種類、涂敷的方法以及大氣、溶劑的揮發(fā)條件等，可以改變整塊異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)?？蓪⑦@些參數(shù)控制到一定程度，還要考慮相分離的尺寸和均勻性以及電荷的輸送。對于這樣的整塊異質(zhì)結(jié)相分離結(jié)構(gòu)的控制，是提高發(fā)電效率不可缺少的重要因素。不斷嘗試著對這一相分離結(jié)構(gòu)用塊狀（block）共重合體控制的方法。利用共重合體的高分子鏈分子量和親、疏水性等性質(zhì)，塊狀共重合體可周期地構(gòu)建成納米級的高分子相分離結(jié)構(gòu)。塊狀共重合體中，相分離尺寸為10nm～數(shù)十nm左右，與由π共軛高分子和低分子的電子受體分子構(gòu)成的相分離結(jié)構(gòu)相同，當(dāng)然可實現(xiàn)以下的致密結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)正處于材料合成的試制階段。這種材料不能達(dá)到頂級的發(fā)電效率，無法構(gòu)建按微相分離結(jié)構(gòu)設(shè)置電極，還須進(jìn)一步研究相分離結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電荷輸送等。而且，電荷輸送和耐久性，與材料純度有很大的依賴關(guān)系，故從材料精加工方面考慮，也應(yīng)予以驗證。

激勵子向整塊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)散，到達(dá)p-n結(jié)界面之際的電子受體分子，其電子拔出強(qiáng)度對OTFSC的電荷生成很重要。氧化鈦和氧化鋅等金屬氧化物具有電子受容性（從有機(jī)分子拔出電子的氧化作用），圖3所示，由金屬氧化物和π共軛高分子形成異質(zhì)結(jié)接合界面，藉此可以構(gòu)成太陽能電池。這一場合下，通過金屬氧化物強(qiáng)烈的氧化作用，在π共軛高分子內(nèi)形成了多數(shù)陽離子游離基。作為迅速地空穴輸送，陽離子游離基有利于正電荷的形成。金屬氧化物的氧化作用與π共軛高分子的空穴移動程度，在時間上差異小最理想。

圖3 采用多孔質(zhì)金屬氧化物的OTFSC

3.2 開路電壓的改善

有機(jī)薄膜太陽能電池的電壓被認(rèn)為是：起因于π共軛高分子的HOMO（最大占有分子軌道）級與電子受體分子的LUMO（最小非占有分子軌道）級之級差。以圖1為例，對應(yīng)于兩個能級的級差，實際得到的開路電壓0.6V相當(dāng)小，考慮是電壓損耗等若干原因?？纱笾聟^(qū)分為基于內(nèi)部阻抗的Ω損耗和基于電荷再結(jié)合（逆向流動的漏泄電流）損耗。

一般的太陽能電池能，用圖4所示等值電路表示。從這一等值電路可知，串聯(lián)阻抗大和并聯(lián)阻抗小、電流泄露的場合下，從外部取出的電壓降低，從而，應(yīng)盡可能減小相當(dāng)于串聯(lián)阻抗的界面接觸電阻和電極薄片阻抗等。而且，生成的電荷有助于有機(jī)薄膜的內(nèi)部電場，并各自輸送空穴和電子。整塊異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)，對π共軛高分子與電子受體分子兩方面與電極接合的可能性大，產(chǎn)生反向電流的可能性高。

圖4 OFTSC的等值回路

作為串聯(lián)阻抗之一的界面，為減小界面的接觸電阻，整塊異質(zhì)結(jié)薄膜形

成后進(jìn)行后置性緩冷（post anneal）是有效的。一旦緩冷至π共軛高分子的玻璃轉(zhuǎn)移溫度以上，聚合物薄膜與電極間存在的結(jié)構(gòu)缺陷等就會得到緩解，并減小了接觸電阻。在以蒸著低分子的OTFSC和非晶硅太陽能電池為首的無機(jī)薄膜太陽電池中，利用這一結(jié)構(gòu)缺陷的緩解以達(dá)到性能改善，具有前所未見的效果。

對反向電流的抑制，如圖5所示，藉設(shè)置金屬氧化物薄膜能予以改善。在負(fù)極的鋁與整塊異質(zhì)結(jié)薄膜間，設(shè)置非晶的氧化鈦，能抑制從負(fù)極空穴的漏泄。這一氧化鈦薄膜相對于π共軛高分子，作為電子受體功能，不僅有防止逆電流的作用，而且能改善電荷的生成。另一方面，在正極側(cè)將氧化鎳薄膜設(shè)置在電極與整塊異質(zhì)結(jié)薄膜之間，則能抑制電子的漏泄。氧化鎳的厚度10nm最佳。詳細(xì)的機(jī)理研究等尚不充分，有待今后驗證。

圖5 設(shè)置金屬氧化物薄膜的事例：（a）含空穴阻擋層的橫斷面；（b）含電子阻擋層的橫斷面

4 有機(jī)薄膜太陽電池的大型化與柔性化

OTFSC光電轉(zhuǎn)換率超過4%的事例始見報導(dǎo)，這些報導(dǎo)中電池的受光面積局限在極小的面積上，現(xiàn)狀是在0.25M²以下。這在晴天時通過功率換算還不足1mW。能達(dá)到實用有效功率的電池制造技術(shù)是目前的研究課題。OTFSC的理論效率一般認(rèn)為約16%。預(yù)測能實用的，不是大功率的太陽能發(fā)電，而是充分利用可見光線吸收強(qiáng)度大的室內(nèi)用太陽能電池。已試制了采用柔性基板的光伏電源，柔性O(shè)TFSC的試制品如圖6所示。

圖6 柔性O(shè)TFSC的試制品

試制的柔性O(shè)TFSC的功率約60mW，在性能上還并不充分，用玻璃基板比柔性基板能提高4倍左右的功率。

① 試制品中采用了并聯(lián)升壓型結(jié)構(gòu)。因太陽能電池不能對應(yīng)于瞬時的功率變動，故太陽能電池的功率一旦升壓，利用鋰（Li）二次電池貯能方式，能跟蹤瞬時的功率變動。

② 基板的平整性和氣孔等對OTFSC性能影響大，今后應(yīng)加強(qiáng)對室內(nèi)照明等供電系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，力圖將OTFSC向室內(nèi)供電系統(tǒng)拓寬應(yīng)用。

5 結(jié)束語

有機(jī)薄膜太陽能電池作為下一代太陽能電池，被人們所普遍關(guān)注。但有關(guān)其耐久性及轉(zhuǎn)換效率等，還存在很多尚待解決的課題。而且，考慮面向民生的太陽能電池及對應(yīng)非晶硅太陽能電池的現(xiàn)狀，旨在使太陽能電池低成本化的技術(shù)難點也多。

有機(jī)薄膜太陽能電池的研制，應(yīng)力求向低成本、高效率化發(fā)展。充分有效利用資源、減少制造生產(chǎn)中導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷，不斷提供新的附加價值，使OTFSC從簡單的供電器件迅速發(fā)展成下一代理想的太陽能電池?！?/p>