銀類添加劑對降低MH/Ni電池內(nèi)壓的研究

2）氧在貯氫電極中的還原速度加快。

為了確定哪個是主要因素，我們對析出氣體的成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1所示。

表1模擬電池過充30％時析出氣體的成分分析充電電流氣體成分/cm3無銀添加3％活性銀
0.4C總量氧氣其它29.526.43.121.317.63.7
1C總量氧氣其它41.235.45.832.126.75.4
從表1可以看出，模擬電池析出的非氧氣氣體

銀類添加劑對降低MH/Ni電池內(nèi)壓的研究

圖3各種添加劑對模擬電池氣體析出量的影響

量，在同一充電電流下基本一致，并且相對于氧氣量而言，其值很小。原因是我們配置的模擬電池負(fù)極容量過剩許多，致使正極充電過量時，負(fù)極還沒有充到其額定的容量，因此氫氣的析出量不多，并且基本穩(wěn)定。因此，可以把模擬電池析出氣體的變化量近似看作是氧氣的變化量。從表1的結(jié)果可知，貯氫電極中添加活性銀后，氣體析出量減少，故貯氫電極對氧氣的還原速度加快才是電池氣體析出量減少的主要原因。也就是說，從模擬電池的氣體析出量的變化可以看出活性銀添加劑對氧氣的還原催化性能。

對比表中兩種充電電流的情況，大電流充電時氣體析出量較多，主要有兩個原因：

1）正極鎳電極在大電流充電時，有大量的氧氣析出，結(jié)果來不及在貯氫負(fù)極還原從而逸出。

2）大電流充電時，負(fù)極貯氫電極產(chǎn)生氫原子速度較快，一小部分氫原子來不及擴(kuò)散至合金本體復(fù)合成氫氣而逸出。

3．3復(fù)合銀添加劑對貯氫電極容量及模擬電池氣

體析出量的影響

由于銀的堆垛錯能較高，容易引起銀的重結(jié)晶，使晶體長大，從而使所得的活性銀的比表面積較小，對氧的還原催化活性不太高。據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，加入鎳、鉍等對銀催化劑進(jìn)行調(diào)變，可提高活性銀對氧的還原催化活性。為此，我們制備了銀鎳、銀鉍、銀鎳鉍等復(fù)合添加劑，并以3％的加入量制成貯氫電極進(jìn)行相關(guān)的研究。

圖3給出了組成的模擬電池在0.4C充電過充30％時的氣體析出量與添加劑的關(guān)系。從降低氣體析出量而言，銀鉍添加劑最好，銀鎳鉍復(fù)合添加劑與活性銀相當(dāng)，而銀鎳復(fù)合添加劑比活性銀差。也就是說用鉍調(diào)配活性銀后對氧的還原催化作用增強(qiáng)了，而用鎳調(diào)配后比不調(diào)配還差。 從圖3中還可知道，貯氫電極中無添加劑時模擬電池充電時的氣體析出量為29.5cm3，而添加銀鉍添加劑后，氣體析出量下降為17.1cm3。這說明電極中添加含銀添加劑對降低內(nèi)壓的作用比較明顯。其效果雖然與貯氫電極中添加Pd（鈀）的報(bào)道[3]有一定的差距，但銀的價(jià)格較低，因此進(jìn)一步完善對含銀添加劑的研究，對降低貯氫電池內(nèi)壓將有應(yīng)用意義。

3．4復(fù)合鉍、鎳的銀添加劑的調(diào)配機(jī)理初探

為了解含鉍、鎳的銀添加劑的調(diào)配機(jī)理，我們對復(fù)合銀添加劑進(jìn)行了XRD分析和電鏡分析，結(jié)果見圖4和圖5。

(a)銀(b)銀鎳

圖5各種添加劑的SEM圖

(c)銀鉍(d)銀鎳鉍

圖4各種添加劑的XRD圖

(a)銀鎳(b)銀鉍鎳(c)銀鉍(d)銀

圖4為Ag及含Bi、Ni的復(fù)合Ag添加劑的XRD圖。通過圖譜分析可知，圖中只呈現(xiàn)Ag的衍射峰，而不存在AgO、Bi或Ni的衍射峰，說明各種添加劑中的AgO基本上已還原成Ag，起到催化還原氧作用的是Ag。另外，在制備含Ag添加劑的過程中，Ni或Bi的添加量較少；Bi或其化合物及Ni或其化合物可能均勻地分布在活性Ag中，有很好的分散狀態(tài)，從而不產(chǎn)生Bi或Ni相關(guān)的衍射峰。

晶粒結(jié)構(gòu)與X衍射峰強(qiáng)度或?qū)挾扔嘘P(guān)[7]。對比圖4的四組衍射曲線，可以發(fā)現(xiàn)銀鎳添加劑的衍射峰明顯增強(qiáng)，而銀鉍添加劑的衍射峰明顯減弱，銀鉍鎳添加劑的衍射峰與銀的相當(dāng)，這說明鉍和鎳的加入，改變了活性銀的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這可從圖5的電鏡掃描圖（SEM圖）可以看出?；钚糟y的晶粒較大，添加Ni的活性銀晶粒也較大并且很不均勻，添加Bi的活性銀晶粒較小而且均勻，而添加Ni和Bi的活性銀混有相對較大的晶粒。由于晶粒的變小會產(chǎn)生較多的晶格缺陷，催化活性因而提高，因此可以說明添加Bi的活性Ag具有較高的對氧催化活性，而添加Ni的活性Ag的活性相對較差。也就是說，通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)配，有可能增加活性銀的分散性和比表面積，因而提高其對氧的催化活性。 4結(jié)論

1）貯氫電極中添加3％的活性Ag對貯氫電極放電比容量的影響很小，但組裝成模擬電池后充電時可顯著降低氣體析出量，從而降低內(nèi)壓。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是活性銀在貯氫電極中加快了對氧氣的還原速度。

2）在制備活性Ag的過程中，添加少量的Bi可增強(qiáng)活性Ag對氧的還原催化作用，而添加Ni則降低了活性Ag對氧的還原催化作用。通過XRD和SEM實(shí)驗(yàn)分析表明，Ni、Bi的加入改變了活性Ag晶粒的大小。