倍率放電VRLA電池的設(shè)計技術(shù)

1引言

1971年美國Gates公司利用其吸液式圓筒型VRLA電池的專利技術(shù)，第一次實現(xiàn)了氧復(fù)合原理在商品電池中的應(yīng)用，使鉛酸蓄電池的制造技術(shù)取得了一百多年來的重大突破。歷經(jīng)30年的發(fā)展和完善，VRLA電池的應(yīng)用范圍已由傳統(tǒng)的備用浮充，擴展到機動車輛起動、動力牽引、太陽能和風(fēng)能儲能等方面。隨著我國經(jīng)濟持續(xù)快速的發(fā)展，在今后的20年內(nèi)，中國將有可能成為世界最大的通信市場。通信行業(yè)是鉛酸蓄電池的主要用戶，目前VRLA電池占了市場需求總量的2/3[1]。面對電子技術(shù)的不斷更新與升級，將對配套電池的性能提出苛刻的要求，顯然，VRLA電池性能價格比的競爭在今后是無法避免的，尤其在中國加入WTO后，如何有效地縮短國產(chǎn)電池與國外知名品牌的差距，成為擺在我們面前亟待解決的問題。

2高倍率放電VRLA電池性能的影響因素

以PbCa合金為板柵材料，采用AGM隔板和氧復(fù)合技術(shù)的VRLA電池具有比開口式鉛酸蓄電池更好的高倍率放電性能，這是因為PbCa合金的導(dǎo)電能力優(yōu)于PbSb合金，這種性能在低溫下更為明顯。表1列舉了普通開口式與閥控密封式摩托車用12V7Ah電池在相同鉛膏配方和結(jié)構(gòu)設(shè)計（每單格3正/4負），但不同板柵合金條件下的性能對比情況。通常情況下，高倍率放電VRLA電池為淺放電循環(huán)或備用浮充方式使用，PbCa合金所導(dǎo)致的早期容量損失（PCL）在此不是主要的影響因素。但是，從低成本使用的經(jīng)濟性來看，限制電池壽命的主要因素之一——板柵腐蝕的問題是要考慮的。由于PbCaSnAl合金具有抗腐蝕、抗蠕變及防止鈍化層形成等良好特性，綜合評價，正板柵采用此合金是必要的。板柵既是活性物質(zhì)的支撐骨架，也是電池內(nèi)部化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換輸出的通道。合理的板柵厚度、集流柵網(wǎng)和極耳位置的設(shè)計，是保證大電流輸出時較低的內(nèi)阻和較高的活性物質(zhì)利用率，以及減緩電極極化所必須的。由于鉛酸蓄電池的大電流放電性能常常受控于負極，而負極的性能又依賴于膨脹劑的作用，所以，多年來世界各國的鉛酸蓄電池研究人員，都將負極添加劑的優(yōu)選作為改進和提高負極性能最主要的措施。國內(nèi)大多數(shù)蓄電池生產(chǎn)廠家一般都采用干荷電極板來裝配VRLA電池，為了防止負極板被氧化，需要向鉛膏中加入一定量的防氧化劑，防氧化劑多為有機化合物，它們連同有機膨脹劑一起，往往對電池的充電接受能力產(chǎn)生了不良影響。對于二次電池來說，充電接受能力是一項非常重要的性能指標(biāo)，它表征了電池中活性物質(zhì)可逆轉(zhuǎn)化的程度。經(jīng)驗告訴我們，充電不足將導(dǎo)致鉛酸蓄電池大電流放電性能的降低，特別是低溫下的起動放電能力。在VRLA電池中，由于氧復(fù)合的存在，負極始終處于不完全充電狀態(tài)，同時，有機膨脹劑的氧化分解也比開口式電池嚴(yán)重，最終導(dǎo)致負極性能的衰退。另外，大量的研究結(jié)果表明：正極極化電位的增大，是導(dǎo)致鉛酸蓄電池高倍率放電時閉路電壓降低和持續(xù)時間縮短的主要因素。因此，在高倍率放電VRLA電池的設(shè)計中，正極的作用是不容忽視的。這也說明，對正極制造工藝的改進是提高電池大電流放電性能的可靠方法之一。采用AGM隔板的VRLA電池是限液式設(shè)計，AGM隔板作為硫酸電解液的主要載體，不僅提供了電極反應(yīng)所需的硫酸，而且還為氧復(fù)合提供了必要的氣體通道。AGM隔板對極群組的壓力有很大的影響，當(dāng)AGM隔板的飽和度降低到一定程度時，將導(dǎo)致AGM隔板與極板間出現(xiàn)剝離，內(nèi)阻的不斷增大，使高倍率放電性能急劇下降。因此，在保證電極反應(yīng)所需電解液量的前提下，增大極群組的緊裝配度，有利于高倍率放電性能的提高和電池壽命的延長。

表1板柵合金對鉛蓄電池高倍率放電性能的影響

項目注：低溫起動記錄的數(shù)據(jù)為:開路電壓（V）/5s電壓(V),放電時間(s)。

表2正極添加劑對VRLA電池高倍率放電性能的影響

類別

項目注：低溫起動記錄的數(shù)據(jù)為:開路電壓（V）/5s電壓(V),放電時間(s)

從設(shè)計角度來看，除了上述影響因素外，滿足高倍率放電的電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計也是必須的，諸如匯流排、極柱設(shè)計等，這對于高倍率放電的小型VRLA電池尤其重要。由于這方面的內(nèi)容不是本文討論的重點，故不再贅述。

3高倍率放電VRLA電池設(shè)計技術(shù)的探討

鉛酸蓄電池的放電倍率與活性物質(zhì)利用率之間存在著這樣的關(guān)系：放電倍率越大，活性物質(zhì)利用率越有限。一般來講，不論是開口式電池還是VRLA電池，采用薄型極板設(shè)計來滿足高倍率放電性能是必須的。薄型極板增大了電極反應(yīng)面積，提高了活性物質(zhì)利用率，降低了電池內(nèi)阻，因而能夠獲得良好的大電流放電性能。盡管將平板式板柵做到很薄的“拉網(wǎng)”和“鉛布”技術(shù)已走向商品化，但大規(guī)模的應(yīng)用遠不及“重力澆鑄”技術(shù)。另外，使用“重力澆鑄”將板柵做到很薄也是有困難的，特別是薄板柵還要經(jīng)歷隨后的涂板、固化、化成、分板、焊組等多個工序，將面臨極板廢損大、電池故障多等質(zhì)量問題。值得一提的是，采用薄板設(shè)計的VRLA電池，相對于具有相同活性物質(zhì)重量的厚板設(shè)計來說，其耗鉛量要多一些，而且板柵耐受化學(xué)和電化學(xué)腐蝕的能力也有所降低。因此，適于高倍率放電的薄板設(shè)計需要掌握一定的原則。電池的充放電性能最終是通過正、負極活性物質(zhì)與電解液的相互作用來體現(xiàn)的。D.Simonsson從理論上對傳質(zhì)過程、放電狀態(tài)以及PbSO4形成條件的依賴關(guān)系進行了研究，將活性物質(zhì)的不完全利用歸納為：孔口處PbSO4堵塞和孔徑的有限性造成擴散的障礙，導(dǎo)致孔中電解液的貧乏[2]。一定的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定了一定的利用率，改變活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可以通過控制一些過程參數(shù)如和膏、固化來影響，也可以通過向鉛膏中加入添加劑的方法來實現(xiàn)[3]。相對而言，后者更利于工序和過程的控制，并具有實際推廣價值。下面我們將通過一些實際配方設(shè)計的例證來說明這種有效性。

3.1正極鉛膏配方對高倍率VRLA電池放電性能的影響

表4不同電解液配方對VRLA電池高倍率放電性能的影響