鋰亞硫酰氯電池?zé)峥刂蒲芯楷F(xiàn)狀

1 引言

鋰是金屬中最輕和電勢(shì)最負(fù)的一種元素，鋰亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池是一種以鋰為負(fù)極，碳作正極，無(wú)水四氯鋁酸鋰的亞硫酰氯(SOCl2)溶液作電解液的鋰電池。Li/SOCl2電池具有比能量高、比功率大、放電電壓平穩(wěn)、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)等特性，在航天器、水中兵器、導(dǎo)航設(shè)備等軍事和民用工業(yè)中都有廣泛的應(yīng)用。不同電池的比能量與比功率關(guān)系如圖1所示[1] [2]。從圖中可以看出，Li/SOCl2電池是比能量和比功率最高的電池。大型Li/SOCl2電池主要用于不依靠工業(yè)電源的軍事用途，作為一種無(wú)須充電的備用電源，如導(dǎo)彈深井發(fā)射時(shí)的地面?zhèn)溆秒娫吹?，一次鋰電池在軍事裝備中的特殊功能，是其他電池?zé)o法替代的[3][4]。

Li/SOCl2電池存在的主要問(wèn)題是電壓滯后與安全問(wèn)題，其中安全問(wèn)題是最主要的問(wèn)題。鋰電池在使用過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生熱量不能及時(shí)有效地散發(fā)，就會(huì)在電池內(nèi)部積累熱量，引起電池的升溫，進(jìn)一步促使反應(yīng)的加劇，形成產(chǎn)熱與溫升的正反饋，當(dāng)熱量積累到一定程度的時(shí)候，就有鼓脹、泄漏、著火、爆炸等危險(xiǎn)，這種現(xiàn)象被稱之為熱失控。因此，分析電池的熱特性，并有針對(duì)性地使用熱控措施，迅速導(dǎo)出電池放出的熱量，減少電池內(nèi)部熱量積累，防止熱失控，保證電池的安全，具有十分重要的意義。

2 Li/SOCl2電池發(fā)熱機(jī)理研究

有關(guān)Li/SOCl2電池的發(fā)熱機(jī)理的研究主要側(cè)重于深入了解電池內(nèi)部化學(xué)機(jī)理，建立電池?zé)崮Ｐ?，目的是減少電池放電發(fā)熱量和熱流密度。

分別從傳熱學(xué)、電學(xué)和化學(xué)角度分析，電池?zé)崮Ｐ陀腥N不同的形式。

從傳熱學(xué)角度分析，假設(shè)單體電池溫度內(nèi)部均勻，應(yīng)用傅立葉導(dǎo)熱定律，可以得出電池?zé)崞胶?a class="contentlabel" href="http://www.ex-cimer.com/news/listbylabel/label/控制">控制方程為[5]
(1)

上式中：為電池密度(kg/m3)，c_p為定壓比熱容(J/(kgqK)-1)，T為電池溫度(K)，t為時(shí)間(s)，為導(dǎo)熱系數(shù)(W/(mqK)-1)，為單位體積熱生成率(W/m3)。

從電學(xué)角度分析，電池發(fā)熱功率由下式確定[6]
(2)

式中：QT為發(fā)熱功率(W)，I為放電電流(A)，Er為開路電壓(V)，E1為負(fù)載電壓(V)，其中IE1為電池可用功率(W)，從工程應(yīng)用的角度分析，電池?zé)?a class="contentlabel" href="http://www.ex-cimer.com/news/listbylabel/label/控制">控制的主要目的是減少發(fā)熱功率，而并非減少可用功率。

從化學(xué)角度分析，電池發(fā)熱功率由下式確定[7]： (3)

式中：QP為極化熱(W)，來(lái)源于正負(fù)極的極化和電解液阻值升高，是電池優(yōu)化設(shè)計(jì)能夠降低的主要熱量；
QS是由熵變引起的熱量(W)，電池電極的熵變對(duì)電池的電化學(xué)和熱行為有顯著影響，Gu W. B. 建立了熱和電化學(xué)耦合的模型，對(duì)熱―電化學(xué)交互作用進(jìn)行了分析，認(rèn)為在熱濫用的情況下，電池溫度逐漸升高，電池正極發(fā)生熱分解，最終導(dǎo)致熱失控[8]；

QA為化學(xué)反應(yīng)熱(W)，主要源于金屬鋰的腐蝕，還包括電池化學(xué)副反應(yīng)。Li/SOCl2電池反應(yīng)方程式見式(4)，此反應(yīng)是放熱反應(yīng)，除此反應(yīng)外，Li/SOCl2電池內(nèi)部其他反應(yīng)也是劇烈的放熱反應(yīng)。
(4)

由于Li/SOCl2電池壽命可長(zhǎng)達(dá)10年，電池的自放電反應(yīng)對(duì)電池性能影響很大，所以研究長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)備后進(jìn)行放電的Li/SOCl2電池時(shí)，QA需要考慮自放電產(chǎn)熱。Spotnitz R.M.等建立了Li/SOCl2電池自放電特性的電化學(xué)模型，用于預(yù)測(cè)電池壽命，提高安全系數(shù)[9]。

電池的發(fā)熱是與電化學(xué)聯(lián)系在一起的。Gomadam P. M.建立的鋰電池的一維熱模型與電化學(xué)相關(guān)，用于優(yōu)化螺旋卷繞的鋰電池[10]。Surampudi S.等在JPL(美國(guó)噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室)的報(bào)告中分析了Li/SOCl2電池的安全因素，認(rèn)為熱機(jī)制和化學(xué)機(jī)制的共同作用使電池發(fā)生泄漏或爆炸[2]。

通過(guò)以上分析可以發(fā)現(xiàn)，三種熱模型并不是孤立的，建立電池?zé)崮Ｐ鸵C合分析電池?zé)屺D電―化學(xué)的綜合作用。

3 電池?zé)嵛锢韰?shù)測(cè)量

測(cè)量電池的熱物理參數(shù)對(duì)電池的熱性能分析是十分必要的。將準(zhǔn)確的熱物理參數(shù)用于電池?zé)嵛锢砟Ｐ停M(jìn)行數(shù)值模擬，可以預(yù)測(cè)電池?zé)崽匦裕O(shè)計(jì)和優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和熱控制方式。

電池?zé)嵛锢韰?shù)包括電池產(chǎn)熱量、熱容量、導(dǎo)熱系數(shù)和溫度分布等。對(duì)電池?zé)嵝阅苓M(jìn)行分析測(cè)試的方法有差示掃描量熱法、加速量熱法、紅外熱成像等，通過(guò)多種分析測(cè)試方法可以研究電池的熱行為，從而揭示電池安全性的本質(zhì)。