直接甲醇燃料電池雙極板的研究進展

摘要：作為直接甲醇燃料電池的關(guān)鍵部件之一，雙極板主要起分配燃料和收集電流的作用，其直接影響燃料電池的性能和成本。介紹了目前國內(nèi)外雙極板的研究現(xiàn)狀及進展。
關(guān)鍵詞：直接甲醇燃料電池：雙極板；材料；流場

l 引言
近幾十年來．社會經(jīng)濟發(fā)展與能源短缺、環(huán)境污染之間的矛盾日益突出。直接甲醇燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率高、污染小，在未來的能源供給中有著很好的應(yīng)用前景。目前，一些技術(shù)問題阻礙其商業(yè)化進程。作為關(guān)鍵部件，雙極板的研究顯得至關(guān)重要。

2 直接甲醇燃料電池的基本原理
直接甲醇燃料電池的工作原理如圖1所示．甲醇水溶液經(jīng)陽極反應(yīng)，產(chǎn)生的質(zhì)子通過全氟磺酸膜遷移到陰極，電子通過外電路傳遞到陰極，二氧化碳在酸性電解質(zhì)幫助下從陽極出口排出。在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池的陰極區(qū)，所發(fā)生的反應(yīng)都是氧氣或空氣經(jīng)陰極流場板均勻分配后，通過陰極擴散層擴散并進入陰極催化層中(即陰極電化學(xué)活性反應(yīng)區(qū)域)，在電催化劑的作用下，與從陽極遷移過來的質(zhì)子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成水，并隨反應(yīng)尾氣從陰極出口排出。

其電極反應(yīng)如下：
陽極反應(yīng)：CH30H+H20→C02+6H＋+6e-
陰極反應(yīng)：3/202+6H++6e-→3H20
整體反應(yīng)：CH30H+3/202→C02+2H20

3 DMFC雙極板的功能要求
雙極板一般占據(jù)電堆重量的70％-80％，占據(jù)生產(chǎn)成本約60％，其應(yīng)具備的主要功能有：完全隔離并均勻分配電池中的燃料和氧化劑；良好的導(dǎo)電性，能收集并傳導(dǎo)電流；良好的熱導(dǎo)性，能有效的冷卻電池組；傳輸生成水、濕氣；實現(xiàn)電池組中的單電池的連接。目前雙極板材料、流場結(jié)構(gòu)，尤其是加工成本都存在許多急需解決的技術(shù)問題。

4 雙極板材料及制備工藝
雙極板材料應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及高機械強度和低滲透性。目前廣泛使用的雙極板材料有石墨材料、金屬材料和復(fù)合材料等。
4．1 石墨材料
石墨材料具有優(yōu)良的電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性、較好的耐腐蝕性和熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點。傳統(tǒng)的石墨雙極板的制備一般采用石墨粉、粉碎的焦碳和可石墨化的樹脂或瀝青混合，經(jīng)過嚴格的升溫程序得到無孔石墨板，再通過機械加工或者電腦刻繪溝槽以得到流場。但石墨材料的脆性造成了相當大的加工難度，限制了整個雙極板厚度的降低，一般厚度不小于3 mm，并且制備工藝復(fù)雜、耗時、費用高，在制造過程中容易產(chǎn)生氣泡，使燃料和氧化劑相互滲透，從而降低了燃料電池性能，難以實現(xiàn)批量生產(chǎn)。
美國橡樹嶺(oak ridge)國家實驗室采用低成本泥漿模塑法制備片狀石墨纖維預(yù)塑件，然后用化學(xué)氣相滲透碳密封，得到氣密性優(yōu)良的雙極板，并且有較高的電導(dǎo)率(200～300 s／cm)，同時密度小，質(zhì)量輕，雙軸彎曲強度為(175±26)MPa，電池檢測表明電池阻力小，效率高。
4．2 金屬材料
金屬材料導(dǎo)電性能優(yōu)異、導(dǎo)熱性能好、機械強度高、氣密性好且易于加工。鋁、鈦、鎳、不銹鋼等都是制造雙極板的金屬材料。
增強抗腐蝕能力和減小接觸電阻是金屬材料需要解決的兩大難題。由于燃料電池工作環(huán)境呈弱酸性，金屬很容易被腐蝕或溶解，尤其是金屬板被溶解后產(chǎn)生的金屬離子就會擴散到質(zhì)子交換膜，增加了雙極板的電阻，甚至使得膜電極“中毒”．從而導(dǎo)致電池失效。若直接采用耐腐蝕的金屬或合金(如鈦、不銹鋼等)，雖然抗腐蝕性增強，但其表面生成的鈍化層為電絕緣體，這使得極板的接觸電阻增大。
對金屬進行表面改性處理，比較有效的解決方案是在金屬雙極板的表面覆蓋一層防護層。該防護層必須抗氧化、耐腐蝕、導(dǎo)電性能較好。防護層分為兩類：一類是金屬，如貴金屬、金屬碳化物、金屬氧化物；另一類是以碳為主體的材料，如石墨、導(dǎo)電性聚合物。目前，金屬板的表面改性主要有以下幾種方法：
電鍍或化學(xué)鍍貴金屬(如鉑、銀)或其氧化物具有良好的導(dǎo)電性能的金屬(如銀、鉛、錫等)；
磁控濺射貴金屬(如鉑、銀)和導(dǎo)電化合物(如TiN等)；
采用絲網(wǎng)印刷和焙燒，即類似用于氯堿工業(yè)RuOx／Ti陽極制備方法．制備導(dǎo)電復(fù)合氧化物涂層。
大連海事大學(xué)材料工藝研究所和長春工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院用厚度為2mm的AISI 304不銹鋼作為基體，通過以下工藝流程：304不銹鋼基體→電鍍硬鉻(厚度約10 mm)→離子氮化(氮化溫度為580°C，氮化時間為7h)所制備的雙極板經(jīng)測定耐腐蝕性能提高，接觸電阻明顯低于基體，電性能得到提高。
如圖2所示．吳博等人采用電弧離子鍍的方法，在燃料電池表面用304．不銹鋼雙極板試樣沉積一種預(yù)先設(shè)計的高質(zhì)量的Cr／CrN／Cr復(fù)合薄膜．經(jīng)過對薄膜的接觸電阻、電化學(xué)腐蝕性能進行測試。發(fā)現(xiàn)其抗腐蝕性能大幅度提高。同時接觸電阻也大幅度降低。

4．3 復(fù)合材料
目前采用的復(fù)合材料主要包括碳，碳復(fù)合材料、碳基復(fù)合材料和金屬基復(fù)合材料。
4．3．1 碳，碳復(fù)合材料
碳／碳復(fù)合材料具有高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、質(zhì)量輕、耐高溫、高強度、高度耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性高、可在沖壓過程中形成流場等優(yōu)點，是較理想的雙極板材料。
采用碳/碳復(fù)合材料制作雙極板的傳統(tǒng)方法；首先將聚合物樹脂和填料混合，形成預(yù)制料并固化成型，然后進行炭化、石墨化、氣相沉積等過程。炭化或石墨化處理可有效提高材料的導(dǎo)電性，并消除其內(nèi)應(yīng)力。但其制作過程需要高溫條件，需要長期且昂貴的化學(xué)氣相預(yù)浸處理，因而成本較高。
黃明宇等人研究采用中間相碳微球(mesocarbon mi-crobeads，MCMB)／石墨復(fù)合材料。通過常溫模壓成型和炭化燒結(jié)工藝制備雙極板．制造成本低、效率高，抗壓強度大于152 MPa，抗彎強度大于40MPa，電阻率小于30μΩm，滿足了燃料電池在工作條件和性能上的要求。文獻指出采用一種新型的碳／碳復(fù)合材料(以MCMB為基．以導(dǎo)電碳黑和碳纖維CF等為增強相)和凝膠注模新工藝制作的雙極板．可以不需機加工而一次成型雙極板氣體流道。研究表明，該種雙極板性能穩(wěn)定，而且制作成本僅為進口產(chǎn)品的40％左右。