鋰離子電池正極材料層狀LiMnO2的研究進(jìn)展

關(guān)鍵字：鋰離子電池 正極材料 層狀LiMnO2

鋰離子電池由于工作電壓高、比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)，成為21世紀(jì)積極發(fā)展的理想能源。鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵是電極材料的發(fā)展。目前，與鋰離子電池負(fù)極材料相比較，正極材料發(fā)展緩慢，成為抑制電池比能量提高的主要因素。正極材料主要集中在：鈷系、錳系、鎳系的氧化物鋰鹽以及橄欖石的磷酸鹽及其摻雜物系列材料上。由于錳酸鋰具有資源豐富、無(wú)污染、價(jià)格低、耐過(guò)充過(guò)放、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料之一。錳酸鋰具有尖晶石和層狀兩種結(jié)構(gòu)，由于尖晶石型錳酸鋰循環(huán)性能差，特別是高溫下容量衰減嚴(yán)重，目前尚未得到大規(guī)模應(yīng)用。層狀LiMnO2具有無(wú)毒、安全、理論容量高（約285 mAh/g）等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前研究的熱點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、空間技術(shù)等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。我國(guó)的錳儲(chǔ)量十分豐富，應(yīng)用氧化錳鋰正極材料可大大降低目前商業(yè)化鋰離子電池的成本。加快研究LiMnO2 正極材料對(duì)我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)具有重要的意義。

1 層狀錳酸鋰的研究進(jìn)展

1.1 層狀錳酸鋰的結(jié)構(gòu)

理想的層狀LiMnO2結(jié)構(gòu)屬三方晶系，O 原子以稍微扭曲的立方緊密堆積排列，Mn原子位于八面體層，而Li 原子處于相鄰的八面體層。但LiMnO2實(shí)際上是一個(gè)同質(zhì)多晶化合物，有正交、單斜兩種結(jié)構(gòu)，正交LiMnO2 具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，單斜LiMnO2 具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)為非熱力學(xué)穩(wěn)定相，在平衡條件下難以合成。層狀LiMnO2的電化學(xué)性能與其合成方法密切相關(guān)，不同的合成方法得到的材料粒度、形貌、比表面積、結(jié)晶性和晶格缺陷等有顯著差異，這些因素對(duì)鋰離子的“嵌入，脫出”反應(yīng)有著決定性的影響。

1.2 層狀錳酸鋰的合成

層狀LiMnO2可采用多種工藝方法進(jìn)行合成，如高溫固相合成法、溶膠凝膠合成法、模板法、水熱合成法、共沉淀合成法等。

（1）高溫固相合成法 高溫固相合成LiMnO2，即將鋰鹽（如Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O 等）和錳鹽[如Mn(NO3)2、MnCO3 等]或錳的氧化物（如Mn3O4、MnO2 等）經(jīng)一定方式的研磨混合后，在合適的爐內(nèi)氣氛（Ar 或N2）下高溫?zé)Y(jié)一段時(shí)間。

原料在高溫下直接發(fā)生固相反應(yīng)，得到所需樣品。李義兵等將MnO2焙燒得到Mn2O3，再與LiOH·H2O 混合焙燒得到合成的o-LiMnO2粉末。

固相反應(yīng)方法工藝簡(jiǎn)單，適合產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)，但是反應(yīng)物之間接觸不均勻，反應(yīng)不充分。所以目前實(shí)驗(yàn)中主要使用軟化學(xué)方法來(lái)制備電化學(xué)性能優(yōu)良的材料。缺點(diǎn)是：鋰損失嚴(yán)重，難以控制化學(xué)計(jì)量比，合成產(chǎn)物粒徑不易控制，分布不均勻，形貌不規(guī)則。

（2）溶膠凝膠法 Sathiya 等將金屬醇鹽LiNO3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、NiNO3按一定的化學(xué)計(jì)量比在溶液中混合，以檸檬酸做螯合劑，添加乙二胺調(diào)節(jié)溶液pH 值，經(jīng)過(guò)反應(yīng)形成溶膠，然后攪拌混合物經(jīng)過(guò)脫水的縮聚反應(yīng)形成凝膠，凝膠經(jīng)真空干燥固化后再經(jīng)燒結(jié)形成所要制備的樣品。該法反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間短，但原料價(jià)格較貴。

（3）共沉淀法 共沉淀法是在溶液狀態(tài)下，將沉淀劑加入到有不同化學(xué)成分的可溶性鹽組成的混合溶液中，形成難溶的超微顆粒即前體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒得相應(yīng)的超微顆粒的方法。Fan等將以NH4HCO3為沉淀劑添加到MnCl2溶液中制備得到S-MnCO3。將MnCO3在空氣中煅燒得到Mn2O3，與LiOH·H2O 混合通氬氣保護(hù)煅燒得到So-LiMnO2。

（4）熔融法 王承位等將LiCl和LiNiO3（兩者質(zhì)量比為1∶3）均勻混合放入瓷坩鍋中，在馬弗爐中升溫到300℃，待混合物熔融后將NaMnO2粉末加入坩堝并攪拌均勻，恒溫4 h 處理后再冷卻用去離子水洗滌，將樣品于120 ℃真空干燥得到LiMnO2。

（5）水熱合成法 在一定溫度（100～1000℃）和壓強(qiáng)（1～100MPa）的條件下溶劑中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的合成。Zhou 等用自制的 γ-MnOOH 分散溶解于LiOH·H2O 溶液在高壓反應(yīng)釜中得直徑為80～100 nm的o-LiMnO2。Komaba等將Mn(CH3COO)2·4H2O與KOH溶液通入O2進(jìn)行攪拌，過(guò)濾出沉淀得到Mn3O4，與LiOH·H2O水溶液混合放入高壓釜中，反應(yīng)得到o-LiMnO2。水熱合成有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。利用水熱合成法得到的粉末一般結(jié)晶度高，晶體缺陷小，而且粉末的大小、均勻性、形狀、成分等可以得到嚴(yán)格的控制。

（6）離子交換法 離子交換法是一種利用固體離子交換劑中的陰離子或陽(yáng)離子與液體中的離子發(fā)生相互交換反應(yīng)來(lái)分離、提純或制備新物質(zhì)的方法。采用該方法制備LiMnO2 是基于NaMnO2 對(duì)鋰離子的親和力大于鈉離子，從而與鋰鹽溶液中鋰離子發(fā)生交換反應(yīng)制備LiMnO2。許天軍等用球磨固相反應(yīng)得到NaMnO2，浸漬在LiNO3和LiCl的混合熔融鹽中，制得m-LiMnO2。SEM和TEM觀測(cè)結(jié)果顯示LiMnO2的粒子尺寸為300～500nm，合成的LiMnO2 顯示了較好的電化學(xué)循環(huán)性能。

（7）模板法 周振華等用乙酸鋰和乙酸錳溶于無(wú)水乙醇中，稱取一定量的硅膠在溶液中浸泡，先在馬弗爐中300℃恒溫煅燒4h，再于氮?dú)鈿夥諣t中700℃煅燒10h。然后在4 mol/L NaOH溶液中溶解硅膠模板，既得到納米尺寸的LiMnO2粉體。經(jīng)表征，模板法制備的MnO2結(jié)晶度較好，純度較高，顆粒尺寸約30nm。

2 層狀錳酸鋰的摻雜改性

摻雜改性是穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)和性能的常用手段，在層狀錳酸鋰中摻雜引入少量的其它金屬離子，如Co3+、Al3+、Co3+、Ni3+等摻雜能夠提高M(jìn)n的價(jià)態(tài)，有效地抑制了Jahn Teller 效應(yīng)，明顯提高了層狀鋰錳氧化物在室溫下的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)也使高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。

2.1 陽(yáng)離子摻雜

當(dāng)前對(duì)Jahn Teller畸變的抑制主要采用陽(yáng)離子摻雜的方式：①摻入低價(jià)金屬離子，使錳的平均價(jià)態(tài)提高，從而有效抑制Jaln-Teller效應(yīng)的發(fā)生；②摻入半徑較大的元素，提高材料的晶胞參數(shù)，使晶胞體積增大，促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散。

2.1.1 單原子摻雜

（1）Co 摻雜 Co3+的離子半徑及八面體擇位能與Mn3+相近，層狀LiMnO2摻雜Co 后，Co3+占據(jù)原來(lái)Mn3+八面體位置，對(duì)Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)有一定的抑制作用，從而起到穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)和改善材料的電化學(xué)性能的作用。Oh等用超聲波噴霧干燥法合成Li[Ni0.5Mn0.5]1-xCoxO2，當(dāng)Co3+的含量增加時(shí)， 材料的放電容量增加，在LiNi0.5Mn0.5O2 中Ni、Mn 的價(jià)態(tài)各為+2、+4，摻入Ni2+提高了Mn的平均價(jià)態(tài)，使材料的穩(wěn)定性提高。

（2）Cr 摻雜 Myung 等用Cr摻雜LiMnO2得到LiMn1-xCrxO2。研究指出：Cr的摻雜有助于提高電化學(xué)性能，Cr摻雜量越少，材料的電容量越高。Cr3+的離子半徑較Mn3+小，導(dǎo)致Mn—O 鍵縮短，晶粒尺寸減小，一定程度上穩(wěn)定了八面體位置的Mn3+，從而提高了穩(wěn)定性。

（3）Ni 摻雜 由于Ni 在通常條件下難以氧化，因此層狀LiMnO2引入Ni 后，Ni 的氧化態(tài)一般呈2價(jià)，Ni2+占據(jù)Mn3+的位置，而維持過(guò)渡金屬價(jià)態(tài)為+3，導(dǎo)致Mn 的平均化合價(jià)升高，減少M(fèi)n3+的Jahn-Teller效應(yīng)，從而穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)和提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Yong 等合成了Li[NixLi(1/3－2/3)Mn(2/3－x/3)]O2（x=0.17、0.25、0.33、0.5），通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著Ni 組分的減少，電壓平臺(tái)變長(zhǎng)，相結(jié)構(gòu)更完整。研究表明：較低的Ni 含量同時(shí)也能提高充放電容量和初始不可逆容量。何平等采用沉淀法合成的LiNixMn1-xO2對(duì)其結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)在n(Ni)/n(Mn)1 時(shí)，隨Ni 含量增加，Ni 占Li 位的情況會(huì)變嚴(yán)重。Ni 占3a 位置的Li 的數(shù)量越多，Li+脫出和嵌入的量越小，進(jìn)而影響正極材料的電化學(xué)性質(zhì)。

（4）Fe、Zn 摻雜 Suresh 等用去離子法制備出LiMn1－xMxO2（M=Fe、Zn）通過(guò)摻雜Fe 和Zn兩種元素，發(fā)現(xiàn)摻雜Fe 和Zn 都能提高材料的循環(huán)性能、導(dǎo)致電容量的下降，LiMn0.95Zn0.05O2和LiMn0.95Fe0.05O2分別達(dá)到最大電容量180 mAh/g 和193 mAh/g，而且經(jīng)過(guò)數(shù)次循環(huán)后仍然有非常好的容量。研究發(fā)現(xiàn)：Zn 組分的增大導(dǎo)致容量下降主要是由于電化學(xué)活性的Mn3+的減少，而Fe的增加導(dǎo)致的容量下降的原因是占據(jù)Li位置的Fe增多，引起尖晶石形變。

單一元素?fù)诫s對(duì)LiMnO2 的性能改善并不理想，若結(jié)合兩種或以上組分摻雜，可全面提高LiMnO2 的整體性能。

2.1.2 多原子摻雜

（1）Ni、Co 摻雜 Xiao 等用共沉淀法摻雜Ni，Co 元素制備出LiNi0.9-yMnyCo0.1O2。y 等于0.5時(shí)，LiNi0.4Mn0.5Co0.1O2中的部分Mn離子變成Mn3+，但是還不足以阻止J-T 效應(yīng)。當(dāng)y 小于50%時(shí)，LiNi0.4Mn0.5Co0.1O2初始充放電容量分別為218mAh/g 和181mAh/g，但是倍率性能卻稍差。當(dāng)Mn的組分超過(guò)50%后，容量會(huì)下降而且極化現(xiàn)象會(huì)強(qiáng)烈增加。Zhong 等[32]以Ni(CH3COO)2 ⋅ 4H2O、Co(CH3COO)2⋅ 4H2O、Mn(CH3COO)2⋅ 4H2O為原料，Na2O3為沉淀劑，制得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在不同的溫度下制備和不同的煅燒時(shí)間， 電化學(xué)性能有一定的差別，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在850℃煅燒有著最均一的粒子尺寸， LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在850 ℃時(shí)首次放電量148 mAh/g，在循環(huán)30 次后電量損耗最小8.2%。

說(shuō)明Ni、Co 原子摻雜可以在一定程度上提升電化學(xué)性能。Co 摻入后占據(jù)Mn3+的八面體位置，能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。同時(shí)Ni的摻入可以提高M(jìn)n的平均價(jià)態(tài)，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。讓各個(gè)元素發(fā)揮各自不同的作用共同提高材料的電化學(xué)性能。

（2）Cr、Li 摻雜 唐愛(ài)東等采用液相法使錳、鉻、鋰反應(yīng)物達(dá)到分子、原子級(jí)混合，在空氣氣氛中合成Li/Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-x/3)O2。在25℃、2.5～4.5 V，電流密度為14 mA/g 進(jìn)行恒流充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)，材料最高放電容量可達(dá)221 mAh/g，循環(huán)10 次后容量為180 mAh/g。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)材料的晶胞參數(shù)a、c 隨著Cr 的摻入而增大，較大的晶胞參數(shù)有利于鋰離子在材料中的拖嵌，從而提高材料的電化學(xué)性能。

（3）Cr、Ni 摻雜 Kim 等通過(guò)共沉淀法合成出LiCrxNi0.5-xMn0.5O2（x=0，0.05，0.1），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LiNi0.5Mn0.5O2首次放電量為185mAh/g，15次循環(huán)后為150 mAh/g。由于Cr 摻雜的作用，Cr0.05Ni0.45Mn0.5O2的容量高于LiCr0.1Ni0.4Mn0.5O2，Cr 摻雜的量越少，初始容量就越高，但是容量的衰減程度隨著Cr 的增多而變得更緩慢。

（4）Ni、Ti 摻雜 Li 等用噴霧干燥法制備出LiNi0.5Mn0.5- xTixO2，隨著Ti 組分的增加，首次充放電容量降低，當(dāng)x=0 時(shí)，首次放電量為190 mAh/g，x=0.15 時(shí)，首次放電量為150 mAh/g。當(dāng)Ti 組分小于0.3時(shí)，表現(xiàn)出了好的循環(huán)性能。經(jīng)分析，隨著Ti 組分的增加，陽(yáng)離子混排程度也加深，晶體結(jié)構(gòu)由層狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛靵y的巖鹽結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象可能與陽(yáng)離子混排加劇有一定關(guān)系。

2.2 陰離子摻雜

層狀LiMnO2 除摻雜陽(yáng)離子可以改善其電化學(xué)性能外，摻陰離子也會(huì)取得同樣的效果。層狀LiMnO2 摻陰離子后，將產(chǎn)生Mn2+或Mn4+，從而起到對(duì)Mn3+進(jìn)行電荷補(bǔ)償，干擾了Mn3+之間的磁性相互作用，進(jìn)而起到穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的作用。Park等用離子交換法合成的Li0.7MnO2-ySy ，粒子直徑為100～200 nm，在2～4.6V的首次放電容量為170mAh/g，材料在循環(huán)中會(huì)逐漸變?yōu)榧饩停h(huán)性能良好，循環(huán)數(shù)次后，放電容量上升至220mAh/g。經(jīng)研究在LiMnO2 摻陰離子使錳的平均價(jià)態(tài)減小，Mn3+相對(duì)含量增大，脫鋰時(shí)發(fā)生的Mn3+的氧化反應(yīng)增多，比容量增大。

2.3 陰陽(yáng)離子共摻雜

陰陽(yáng)離子復(fù)合摻雜，由于它們各自不同效應(yīng)的綜合，發(fā)揮各自的作用，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)，初始容量和循環(huán)性能起到影響。Shin 等用碳酸鹽共沉淀制備出Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4－xMgx]O2－yFy（x=0、0.04，y=0、0.08 ） 粒子直徑10～15μm ，Li[Ni0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04]O2的首次放電量為194mAh/g，但是50次循環(huán)后容量?jī)H損失4%，而Li[Ni0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04]O1.92F0.08在循環(huán)后容量還保持在190mAh/g 以上，經(jīng)分析可能是粒子表面存在的F 使得材料遠(yuǎn)離了電解液中HF的反應(yīng)。Kim等通過(guò)共沉淀法合成Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2－zFz（z=0～0.15），經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，摻雜的F穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，隨著F的增多，熱穩(wěn)定性提高，當(dāng)z=0.1、0.15，以0.5 C 和1 C放電，放電電容量不斷增大。說(shuō)明F摻雜對(duì)提高電量有一定作用。

2.4 稀土摻雜

稀土離子的半徑在0.08～0.11 nm。大于錳離子，其摻入擴(kuò)大了Li+在材料中的遷移隧道直徑，起到支撐三維孔道的作用，從而提高了材料的循環(huán)性能及其電化學(xué)性能。趙桂網(wǎng)等用溶膠凝膠法制得LiMn1－xLaxO2（x=0、2%、4%、6%）。經(jīng)XRD測(cè)試，摻雜量為4%的樣品，晶體結(jié)構(gòu)較好。4%的初次充放電的效率幾乎達(dá)到100%，在前10個(gè)循環(huán)充放電中容量不斷上升，第10個(gè)循環(huán)的放電比容量達(dá)到初始的110%，可能是La元素在充放電時(shí)價(jià)態(tài)發(fā)生的變化，導(dǎo)致比容量的提高。在20 次循環(huán)后，摻雜了4% La 正極材料的比容量與初次放電比容量基本持平，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常明顯。粟智等用水熱法合成了LiMMnO2（M=Mg、Y、Zr），測(cè)試結(jié)果表明：摻雜后材料的放電容量均有所增加，并改善了循環(huán)性能。Y3+雖然是非Jahn-Teller 效應(yīng)離子，當(dāng)Y3+引入晶格后，由于形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的YO6八面體，替代了扭曲的MnO6，從而減小了材料的結(jié)構(gòu)畸變。

摻入高價(jià)Zr4+后，電極材料的離子分布形式發(fā)生了變化，電極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)畸變得到有效抑制，從而減小了結(jié)構(gòu)變化，改善了電化學(xué)循環(huán)性能。周振華等用模板法制備出摻雜Ce的LiMn1－xCexO2，其中LiMn0.98Ce0.02O2的容量最高，循環(huán)性能也最好，材料在30 次循環(huán)后仍有較為明顯的3V平臺(tái)，說(shuō)明摻雜Ce可以提高材料的放電比容量，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，抑制材料向尖晶石結(jié)構(gòu)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變。

3 包覆技術(shù)

電解液中的HF 是導(dǎo)致正極材料中錳溶解的主要原因，通過(guò)在LiMnO2表面包覆一層阻隔物，減小活性材料和電解液的接觸，降低了由于HF 侵蝕引起的晶體缺陷，減少錳的溶解。包覆也可以一定程度上抑制Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生。包覆物可以為L(zhǎng)i+在電極表面提供擴(kuò)散路徑，提高材料的電化學(xué)性能。目前表面包覆主要分為：①用Al2O3、MgO 等氧化物包覆，提高材料的循環(huán)性能；②包覆LiCoO2，LiAlO2 等來(lái)提高材料的循環(huán)性能和容量。Kim等對(duì)LiNiCo1/3Mn1/3O2 表面包覆LiAlO2，發(fā)現(xiàn)3%的LiAlO2 包覆增強(qiáng)了循環(huán)性能和倍率性能，在1C 進(jìn)行50 次循環(huán)后仍然有96.7%的容量。Ni等通過(guò)在LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 的表面包覆Li2ZrO3，1%包覆量的材料性能有大幅提升，60次循環(huán)后容量為160mAh/g。經(jīng)分析這個(gè)包覆層阻止了過(guò)渡金屬的溶解與電解液副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)Li2ZrO3降低了Ni2+和Li+的混排，這些會(huì)使得電極和電解液之間穩(wěn)定，而且降低電化學(xué)阻抗。粟智等制備出B2O3、CuO和FePO4包覆的LiMnO2，結(jié)果顯示包覆1%的B2O3、CuO 和FePO4 后材料首次放電比容量分別為145.3mAh/g、143.2 mAh/g、和142.4 mAh/g，隨著包覆量的增加，樣品的首次放電容量降低，電化學(xué)循環(huán)性能都有所提高。經(jīng)分析：由于在LiMnO2表面包覆一層非活性材料后，材料的有效活性相對(duì)降低，導(dǎo)致其初始容量降低。包覆B2O3、CuO和FePO4后的LiMnO2 的材料在循環(huán)后溶解的錳離子含量小于未包覆材料，這說(shuō)明包覆能有效抑制錳在電解液中的溶解，使材料中錳的溶解減緩，從而改善材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié) 語(yǔ)

層狀錳酸鋰是業(yè)界公認(rèn)最具開發(fā)潛力的高能量密度鋰離子電池的關(guān)鍵正極材料之一，是目前的研究熱點(diǎn)。作者通過(guò)大量文獻(xiàn)調(diào)研和前期研究工作總結(jié)分析得到如下結(jié)論。

（1）液相共沉淀方法和高溫固相法相結(jié)合是制備納米級(jí)層狀錳酸鋰的較好方法，所制備材料為納米級(jí)且粒度分布較窄，反應(yīng)過(guò)程易于控制，成本較低。

（2）在層狀錳酸鋰中摻雜一定量的其它陽(yáng)離子和陰離子，可顯著提高電化學(xué)性能。雖然這方面已經(jīng)有人做了大量研究工作，但是在陰陽(yáng)離子共摻雜方面的研究仍然比較少，值得繼續(xù)深入研究。作者在實(shí)驗(yàn)中采用液相共沉淀反應(yīng)體相摻雜的方法在層狀錳酸鋰中摻入銦，同時(shí)，研究F、S 等元素?fù)诫s對(duì)材料物理性能及電化學(xué)性能的影響，初步研究結(jié)果較好。后續(xù)工作將在陰陽(yáng)離子共摻雜方面進(jìn)行深入研究。

（3）以熔融浸漬表面包覆所形成的殼核材料，由于熔融的硝酸鹽以液態(tài)形式完全滲入到層狀錳酸鋰表面的空隙中，在燒結(jié)過(guò)程中形成的納米氧化物能夠緊密地貼在層狀錳酸鋰顆粒表面。同時(shí)，通過(guò)控制合適的反應(yīng)條件，制備得到具有幾個(gè)納米氧化物包覆層的層狀錳酸鋰材料。從而更有效抑制層狀錳酸鋰表面的J-T 畸變效應(yīng)、錳溶解或電解液氧化等副反應(yīng)，改善層狀錳酸鋰的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。

（4）在陰陽(yáng)離子共摻雜的基礎(chǔ)上，對(duì)層狀錳酸鋰進(jìn)行LiCoO2、LiAlO2 和Li2ZrO3等包覆以提高材料容量性能和循環(huán)壽命，包覆與摻雜相結(jié)合使用是非常重要和有效的改性方法，值得深入研究。