OLED的產(chǎn)生與發(fā)展

OLED顯示技術(shù)是OEL顯示技術(shù)的一種，在過去的十多年里發(fā)展迅猛，取得了巨大的成就。全球越來越多的顯示器廠家紛紛投入研發(fā)，大大的推動(dòng)了OLED的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。目前OLED已到大規(guī)模量產(chǎn)的前夜?？梢韵嘈牛诓痪玫膶鞳EL顯示器件必將有一個(gè)突破性的發(fā)展。

一、OLED的產(chǎn)生與發(fā)展

OLED的研究產(chǎn)生起源于一個(gè)偶然的發(fā)現(xiàn)。1979年的一天晚上，在Kodak公司從事科研工作的華裔科學(xué)家鄧青云博士（Dr.C.W.Tang）在回家的路上忽然想起有東西忘記在實(shí)驗(yàn)室里，回去以后，他發(fā)現(xiàn)黑暗中有個(gè)亮的東西。打開燈發(fā)現(xiàn)原來是一塊做實(shí)驗(yàn)的有機(jī)蓄電池在發(fā)光。這是怎么回事？OLED研究就此開始，鄧博士由此也被稱為OLED之父。

1987年，Kodak公司最早發(fā)表其研究成果，此后，全世界許多企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)開始致力于小分子OLED器件和相關(guān)課題的研究，有關(guān)的專著文獻(xiàn)和專利的數(shù)量每年成百上千地遞增。在美國（除Kodak公司外）和歐洲，絕大多數(shù)有機(jī)EL的研究工作是從9O年代早期開始的。今天，高效率（>15lm/w）和高穩(wěn)定性（發(fā)光強(qiáng)度為150nits時(shí)，工作壽命>10000小時(shí)）的有機(jī)EL器件已經(jīng)研制出來。

對(duì)高分子有機(jī)EL的研究工作比對(duì)小分子有機(jī)EL的研究，起步要晚得多。直到1990年，才由Burroughes及其合作者研究成功第一個(gè)高分子有機(jī)EL器件。此后，為了發(fā)展聚合物EL技術(shù)，在美國和歐洲進(jìn)行了大量的研究工作。人們一般都隊(duì)為，聚合物材料比有機(jī)小分子材料要穩(wěn)定，這也就成了發(fā)展聚合物EL的原動(dòng)力。

目前，OLED的產(chǎn)品已從試驗(yàn)室走向了市場(chǎng)。從1997～l999年，OLED顯示器的惟一市場(chǎng)是在車載顯示器上，2000年以后，產(chǎn)品的應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大到手機(jī)顯示屏。OLED在手機(jī)上的應(yīng)用又極大地推動(dòng)其技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用范圍的迅速擴(kuò)大，對(duì)現(xiàn)有的LCD、LED和VFD提出強(qiáng)有力的挑戰(zhàn)。

二、OLED顯示特點(diǎn)與分類

有機(jī)電致發(fā)光（OrganicElectroluminescentLight）簡稱為OEL。它有兩個(gè)技術(shù)分支，一個(gè)是分子量在500～2000之間的小分子有機(jī)發(fā)光二極管（OrganicLightEmittingDiode）簡稱為OLED或SM-OLED；另一個(gè)是分子量在10000～100000之間的高分子（又稱聚合物）有機(jī)發(fā)光二極管（PolymerLight-EmittingDiode）簡稱為PLED或P-OLED。

OEL顯示器件具有的主動(dòng)發(fā)光、發(fā)光效率較高、功耗低、輕、薄、無視角限制等優(yōu)點(diǎn)，被業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為是最有可能在未來的顯示器件市場(chǎng)上占據(jù)霸主地位的新一代顯示器件。作為一項(xiàng)嶄新的顯示技術(shù)，OLED免不了還存在很多不足，其材料、器件壽命、良品率等還有待于進(jìn)一步研究、提高，應(yīng)用領(lǐng)域也有待于進(jìn)一步擴(kuò)大，這就為今后的科研探索提供了很大的研究空間。

OLED技術(shù)在過去的十多年里發(fā)展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越來越多的顯示器廠家紛紛投入研發(fā)，大大的推動(dòng)了OLED的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，使得OLED產(chǎn)業(yè)的成長速度驚人，目前已經(jīng)到達(dá)了大規(guī)模量產(chǎn)的前夜。業(yè)內(nèi)有關(guān)人士預(yù)言，2007年也許會(huì)成為OLED大規(guī)模量產(chǎn)的元年。從2000年到2005年OLED面板出貨量年均增長速度超過了175%，未來隨著OLED產(chǎn)品逐漸向有源全彩和大尺寸的方向發(fā)展，OLED產(chǎn)業(yè)還將保持高速的增長勢(shì)頭。OLED產(chǎn)品已經(jīng)逐漸被下游廠商所認(rèn)可，需求量也明顯增大。目前OLED主要應(yīng)用領(lǐng)域包括通訊產(chǎn)品（手機(jī)副屏）、消費(fèi)類電子產(chǎn)品（MP3）、車載和儀器儀表等領(lǐng)域。

與OLED技術(shù)相比，PLED技術(shù)發(fā)展稍有滯后，主要是因?yàn)榻槿氲膹S商有限、技術(shù)相對(duì)不太成熟、原材料合成難度大、設(shè)備生產(chǎn)廠商少等原因。盡管如此，其發(fā)展速度也十分迅速，目前市場(chǎng)上已經(jīng)可以見到配有較低檔次PLED的產(chǎn)品。據(jù)DisplaySearch預(yù)測(cè)，到2008年P(guān)LED市場(chǎng)份額將快速上升到OEL市場(chǎng)的40%。

三、OLED的結(jié)構(gòu)和發(fā)光機(jī)理簡述

OLED顯示器件是基于有機(jī)材料的一種電流型半導(dǎo)體發(fā)光器件。其典型結(jié)構(gòu)是在ITO玻璃上制作一層幾十納米厚的有機(jī)發(fā)光材料作發(fā)光層，發(fā)光層上方有一層低功函數(shù)的金屬電極。當(dāng)電極上加有電壓時(shí)，發(fā)光層就產(chǎn)生光輻射。

OLED的發(fā)光機(jī)理和過程是從陰、陽兩極分別注入電子和空穴，被注入的電子和空穴在有機(jī)層內(nèi)傳輸，并在發(fā)光層內(nèi)復(fù)合，從而激發(fā)發(fā)光層分子產(chǎn)生單態(tài)激子，單態(tài)激子輻射衰減而發(fā)光。

OLED要獲得全彩有三種方法：

1、采用白色發(fā)光層加濾色片。這是獲得全色顯示最簡單的方法。

2、采用紅、綠、藍(lán)三種有機(jī)發(fā)光材料，因此發(fā)光層為三層結(jié)構(gòu)。

3、采用藍(lán)色有機(jī)發(fā)光材料，再用顏色轉(zhuǎn)換材料獲得全彩。

四、OLED的制備工藝

1、OLED的制備工藝

目前在中國大陸，OLED顯示器件的制備還處于實(shí)驗(yàn)室階段，但已到達(dá)了中試的邊緣，因此我們將主要討論實(shí)驗(yàn)室的OLED制備工藝。

不管是實(shí)驗(yàn)室、中試，還是量產(chǎn)，OLED器件的制備過程基本一致，主要區(qū)別在于器件的真空蒸鍍?cè)O(shè)備上。實(shí)驗(yàn)室一般選用手動(dòng)的真空蒸鍍?cè)O(shè)備進(jìn)行單片樣品蒸鍍，以便于制作種類不同的實(shí)驗(yàn)樣品；中試線一般采用半自動(dòng)的真空蒸鍍?cè)O(shè)備進(jìn)行連續(xù)的多片樣品蒸鍍，以便于小批量產(chǎn)品的切換；量產(chǎn)線一般采用全自動(dòng)的真空蒸鍍?cè)O(shè)備進(jìn)行流水樣品蒸鍍（或采用線蒸鍍技術(shù)與工藝），以便于提高良品率、降低產(chǎn)品成本。據(jù)悉，也有的機(jī)構(gòu)正在研究嘗試在量產(chǎn)線上用旋涂技術(shù)工藝進(jìn)行生產(chǎn)OLED產(chǎn)品。

OLED顯示器件的制備工藝包括：ITO玻璃清洗→光刻→再清洗→前處理→真空蒸鍍有機(jī)層→真空蒸鍍背電極→真空蒸鍍保護(hù)層→封裝→切割→測(cè)試→模塊組裝→產(chǎn)品檢驗(yàn)及老化實(shí)驗(yàn)等十幾道工序，其幾個(gè)關(guān)鍵工序的工藝如下。

（1）ITO玻璃的洗凈及表面處理

ITO作為陽極其表面狀態(tài)直接影響空穴的注入和與有機(jī)薄膜層間的界面電子狀態(tài)及有機(jī)材料的成膜性。如果ITO表面不清潔，其表面自由能變小，從而導(dǎo)致蒸鍍?cè)谏厦娴目昭▊鬏敳牧习l(fā)生凝聚、成膜不均勻。

ITO表面的處理過程為：洗潔精清洗→乙醇清洗→丙酮清洗→純水清洗，均用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗，每次洗滌采用清洗5分鐘，停止5分鐘，分別重復(fù)3次的方法。然后再用紅外烘箱烘干待用。對(duì)洗凈后的ITO玻璃還需進(jìn)行表面活化處理，以增加ITO表面層的含氧量，提高ITO表面的功函數(shù)。也可以用比例為水:雙氧水:氨水=5:1:1混合的過氧化氫溶液處理ITO表面，使ITO表面過剩的錫含量減少而氧的比例增加，以提高ITO表面的功函數(shù)來增加空穴注入的幾率，可使OLED器件亮度提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

ITO玻璃在使用前還應(yīng)經(jīng)過“紫外線－臭氧”或“等離子”表面處理，主要目的是去除ITO表面殘留的有機(jī)物、促使ITO表面氧化、增加ITO表面的功函數(shù)、提高ITO表面的平整度。未經(jīng)處理的ITO表面功函數(shù)約為4.6 eV，經(jīng)過紫外線－臭氧或等離子表面處理后的ITO表面的功函數(shù)為5.0 eV以上，發(fā)光效率及工作壽命都會(huì)得到提高。對(duì)ITO玻璃表面進(jìn)行處理一定要在干燥的真空環(huán)境中進(jìn)行，處理過的ITO玻璃不能在空氣中放置太久，否則ITO表面就會(huì)失去活性。

（2）ITO的光刻處理工藝

（3）有機(jī)薄膜的真空蒸鍍工藝

OLED器件需要在高真空腔室中蒸鍍多層有機(jī)薄膜，薄膜的質(zhì)量關(guān)系到器件質(zhì)量和壽命。在高真空腔室中設(shè)有多個(gè)放置有機(jī)材料的蒸發(fā)舟，加熱蒸發(fā)舟蒸鍍有機(jī)材料，并利用石英晶體振蕩器來控制膜厚。ITO玻璃基板放置在可加熱的旋轉(zhuǎn)樣品托架上，其下面放置的金屬掩膜板控制蒸鍍圖案。

在我們的真空蒸鍍?cè)O(shè)備上進(jìn)行蒸鍍實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)材料的蒸發(fā)溫度一般在170℃～400℃之間、ITO樣品基底溫度在100℃～150℃、蒸發(fā)速度在1晶振點(diǎn)～10晶振點(diǎn)/秒（即約0.1nm～1nm/S）、蒸發(fā)腔的真空度在5×10-4Pa～3×10-4Pa時(shí)蒸鍍的效果較佳。

但是，有機(jī)材料的蒸鍍目前還存在材料有效使用率低（〈10%）、摻雜物的濃度難以精確控制、蒸鍍速率不穩(wěn)定、真空腔容易污染等等不足之處，從而導(dǎo)致樣片基板的鍍膜均勻度達(dá)不到器件要求。

（4）金屬電極的真空蒸鍍工藝

金屬電極仍要在真空腔中進(jìn)行蒸鍍。金屬電極通常使用低功函數(shù)的活潑金屬，因此在有機(jī)材料薄膜蒸鍍完成后進(jìn)行蒸鍍。常用的金屬電極有Mg/Ag、Mg:Ag/Ag、Li/Al、LiF /Al等。用于金屬電極蒸鍍的舟通常采用鉬、鉭和鎢等材料制作，以便用于不同的金屬電極蒸鍍（主要是防止舟金屬與蒸鍍金屬起化學(xué)反應(yīng)）。

金屬電極材料的蒸發(fā)一般用加熱電流來表示，在我們的真空蒸鍍?cè)O(shè)備上進(jìn)行蒸鍍實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬電極材料的蒸發(fā)加熱電流一般在70A～100A之間（個(gè)別金屬要超過100A）、ITO樣品基底溫度在80℃左右、蒸發(fā)速度在5晶振點(diǎn)～50晶振點(diǎn)/秒（即約0.5nm～5nm/S）、蒸發(fā)腔的真空度在7×10-4Pa～5×10-4Pa時(shí)蒸鍍的效果較佳。

（5）器件封裝工藝

OLED器件的有機(jī)薄膜及金屬薄膜遇水和空氣后會(huì)立即氧化，使器件性能迅速下降，因此在封裝前決不能與空氣和水接觸。因此，OLED的封裝工藝一定要在無水無氧的、通有惰性氣體（如氬氣）的手套箱中進(jìn)行。封裝材料包括粘合劑和覆蓋材料。粘合劑使用紫外固化環(huán)氧固化劑，覆蓋材料則采用玻璃封蓋，在封蓋內(nèi)加裝干燥劑來吸附殘留的水分。圖3.4為由于水分入侵造成有機(jī)層的破壞。

有機(jī)電致發(fā)光研究最早可追溯到1936年[1]，但早期的發(fā)光器件驅(qū)動(dòng)電壓高，發(fā)光效率低[2, 3]，沒有引起人們的重視。1987年，C.W.Tang等制備成功低壓驅(qū)動(dòng)(10V)的小分子發(fā)光器件[4]，使有機(jī)發(fā)光現(xiàn)象再次引起廣泛關(guān)注。1990年，J.H. Borroughes等又報(bào)道了低壓下高分子器件的發(fā)光現(xiàn)象[5]，開辟了高分子材料研究的新領(lǐng)域。

有機(jī)電致發(fā)光器件又稱為有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，由透明陽極ITO、金屬陰極和有機(jī)薄膜層構(gòu)成，如圖1所示。在直流電壓驅(qū)動(dòng)下，陰極注入的電子和陽極注入的空穴向有機(jī)發(fā)光層運(yùn)動(dòng)，最終在發(fā)光層中相遇并復(fù)合發(fā)光。根據(jù)有機(jī)發(fā)光層制備材料的不同，有機(jī)發(fā)光器件有小分子和高分子兩種類型。小分子器件的有機(jī)薄膜一般為多層結(jié)構(gòu)，高分子器件多為單層結(jié)構(gòu)。目前，小分子器件在性能上占優(yōu)，基本實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但成本較高，制作流程也較復(fù)雜。