創(chuàng)新燃料電池納米催化劑大幅降低成本

氫燃料電池汽車推廣的最大阻力在于金屬鉑的高昂價(jià)格和稀有產(chǎn)量。這種昂貴金屬對(duì)于燃料電池陰極處的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行尤其重要。在陰極，從聚合物膜透過來的質(zhì)子、空氣中的氧原子、由導(dǎo)線傳來的電子，三者結(jié)合，形成產(chǎn)物——水。

最近，一組來自LBNL美國(guó)能源部勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、ANL阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的化學(xué)家和材料學(xué)家組成的隊(duì)伍開發(fā)出了創(chuàng)新的三維“納米框架”催化劑，它在催化陽(yáng)極氧化反應(yīng)方面的性能超過了常規(guī)的鉑-碳微粒催化劑，史無前例，甚至大大超過了美國(guó)能源部對(duì)該技術(shù)預(yù)計(jì)的在2017年可能達(dá)到技術(shù)水平。

這種雙金屬催化劑由鉑和鎳組成，具有中空、高活性、內(nèi)外表面尺寸大的特點(diǎn)，使得它的效率和成本都大大優(yōu)于目前的催化劑產(chǎn)品。

這種催化劑也可在堿性水解槽中工作，將水分裂為氧和氫。根據(jù)耗電量高低，未來它還可能作為氫氣的制備裝置。堿性水解槽里面有兩個(gè)用膜分離開的電極，這兩個(gè)電極浸沒在成分為氫氧化鉀的堿性電解液中。研究者對(duì)比測(cè)試了新型催化劑和傳統(tǒng)鉑-碳催化劑在其中的性能后發(fā)現(xiàn)，新的催化劑的性能提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

最近幾年，全世界的研究主要集中在通過合金，將鉑同其他更為廉價(jià)的金屬結(jié)合形成合金，在降低催化劑價(jià)格的前提下，保持性能不降低。另一個(gè)改進(jìn)方法是開發(fā)中空、籠形、多孔材料，以便在其中加入更少量的貴金屬催化劑。領(lǐng)導(dǎo)該項(xiàng)目的來自LBNL實(shí)驗(yàn)室的化學(xué)家、加州大學(xué)伯克利分校教授Peidong Yang說，這種非常規(guī)的幾何體結(jié)構(gòu)使得定量地改進(jìn)物理、化學(xué)性能變得更加方便。

新的雙金屬納米“籠子”

Peidong Yang說：“我們?cè)谑昵熬烷_始研究納米微粒催化劑的溶解過程。最開始我們主要關(guān)注像鉑等單一元素，分析尺寸和形狀對(duì)催化劑性能的影響。但是隨著研究的展開，我們更為關(guān)注雙金屬催化劑，如鉑-鎳、鉑-銅等。三四年前，我的兩個(gè)博士后在將鉑-鎳樣本放入溶劑時(shí)觀察到了意想不到的現(xiàn)象：他們發(fā)現(xiàn)該雙金屬納米微粒樣本在兩周后逐漸形成了新的形態(tài)。

這對(duì)于我們是個(gè)意外的收獲，但是隨著我們觀察到三維納米框架結(jié)構(gòu)的表面滿滿地覆蓋著催化位點(diǎn)時(shí)，我們確定發(fā)現(xiàn)了一些有價(jià)值的事情?！?/P>

伯克利的研究者隨后翻閱了現(xiàn)有的文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)有ANL實(shí)驗(yàn)室的化學(xué)家Vojislav Stamenkovic已經(jīng)做了相當(dāng)多的關(guān)于大容量單晶體催化劑基體的研究?；赩ojislav的研究，可以斷定雙金屬材料也會(huì)是很有希望的電化學(xué)催化劑。于是我們聯(lián)系了他，開始了合作。

中空結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn)，在溶液中的起始材料——固態(tài)晶體PtNi3多面體會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镻tNi中間物質(zhì)，然后通過內(nèi)部腐蝕，轉(zhuǎn)變?yōu)镻t3Ni納米框架，氧原子可以從中間通過。PtNi3多面體的棱邊由高濃度鉑組成，它在后來的Pt3Ni納米框架中也得到保留。最初的多面體由三個(gè)鎳原子和一個(gè)鉑原子構(gòu)成，最終的納米框架則正好相反。

Stamenkovic說：“多面體是一種常見的納米結(jié)構(gòu)類型，多年以來一直用于催化劑研究。但是我們的研究展示了其他解決方法的可能性。通過框架結(jié)構(gòu)，我們完全將結(jié)構(gòu)完全對(duì)外打開，并且除掉了材料內(nèi)部被埋沒的那些只占有體積、卻沒有功能的原子們。最后仍然剩下了數(shù)量相當(dāng)可觀的催化位點(diǎn)，它們位于框架表面的各處，可以從多個(gè)方向接近。”

溶有氧氣的溶劑會(huì)引起多面體內(nèi)部的溶解效應(yīng)，最終形成了中空十二面體的納米框架結(jié)構(gòu)。通過升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間從兩周縮短到12小時(shí)。

完成了基本原料的制備后，研究人員希望驗(yàn)證該材料在燃料電池組內(nèi)部電化學(xué)的嚴(yán)苛環(huán)境下的穩(wěn)定性，所以他們?cè)诩{米框架的鉑原子外包裹了一層“保護(hù)層”，提升其耐久性。通過在氬氣中進(jìn)行退火熱處理，納米框架的表面產(chǎn)生了一層由鉑組成的“保護(hù)層”。

Yang說：“我們猜測(cè)是氧原子將納米鎳微粒帶到了框架上，氬氣的退火作用將鉑帶到了表面上。”

超高活性催化劑

Pt3Ni框架結(jié)構(gòu)的內(nèi)外表面均由納米鉑結(jié)構(gòu)組成，它提升了氧化還原反應(yīng)活性。相比最好的鉑-碳催化劑，納米框架催化劑的質(zhì)量活力和比活力分別提高了36倍和22倍。新材料目前還沒投入實(shí)際的燃料電池組進(jìn)行測(cè)試。

Yang說：“相比其他的人工合成中空納米結(jié)構(gòu)的嘗試，我們的做法不需要通電、不需要使用過強(qiáng)的氧化劑，只需在空氣中自發(fā)進(jìn)行。鉑-鎳納米框架的開放結(jié)構(gòu)滿足了先進(jìn)納米點(diǎn)催化劑設(shè)計(jì)中的一些法則，如高面容比、好的三維接近性、更少的貴金屬用量等?！?/P>

這種新型催化劑大幅減小了鉑的用量，下一代的低價(jià)格、高性能尾氣催化器很有可能從中開發(fā)出來。

該催化材料的人工合成過程可以比較容易地實(shí)現(xiàn)放大，滿足以克為單位的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合。重要的是，該方法可以繼續(xù)推廣到另外的合金納米框架的合成中，如鉑-鈷合金、鉑-銅合金、鉑-錸-鎳合金和鉑-鉛-鎳合金。