鋰電池發(fā)展遇“瓶頸” 鉀離子電池價(jià)值被低估？

　　(2)石墨負(fù)極嵌入。石墨作為鋰離子電池的主要負(fù)極材料，它理所應(yīng)當(dāng)?shù)谋徽瞻岬解c離子和鉀離子電池負(fù)極，但試驗(yàn)結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)鈉離子不能嵌入石墨層狀結(jié)構(gòu)中，目前鈉離子電池使用的負(fù)極材料，硬碳是一個(gè)主要的發(fā)展方向，但其性能并不能讓人十分滿意，且價(jià)格高于石墨。而出人意料的是半徑更大的鉀離子卻可以嵌入石墨，并提供大約250mAh/g的比容量[1,2]。這一方面又是鋰和鉀更為相似。

　　硬碳的鈉離子電池，與鋰電的石墨負(fù)極不同

　　堿金屬離子在石墨中的充放電曲線：(a)鋰離子,銅集流體;(b)鈉離子，鋁集流體;(c)鉀離子，銅集流體;(d)鉀離子，鋁集流體。

　　(3)堿金屬負(fù)極及枝晶問題。堿金屬一直被期望能夠直接應(yīng)用為電池負(fù)極，因?yàn)樗恍枰魏蔚姆腔钚浴八拗鳌睆亩鴰順O大的能量密度(比如鋰離子電池的石墨負(fù)極，大家天天念叨著能不能讓其完全金屬鋰化，然而并不容易)，但在充電過程中在固態(tài)金屬表面的不規(guī)則沉積造成的枝晶和枝晶所帶來的短路等安全隱患使得堿金屬都不能直接應(yīng)用于電池中，鋰金屬負(fù)極一直對于學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都是一個(gè)很有挑戰(zhàn)的問題，并非一朝一夕可以輕松解決。

　　有趣的是對于鉀離子電池，這個(gè)問題完全可以以另一種思路解決：鈉和鉀的混合物在室溫下變成液體，但鋰和鈉鉀都不能形成合金。如果使用鈉鉀合金做負(fù)極，其在室溫下為液態(tài)，而液體負(fù)極就完全沒有枝晶形成的問題，充電過程中沉積的金屬都會(huì)變?yōu)橐簯B(tài)。而且鈉鉀合金與有機(jī)電解液的不混溶性又使得該液態(tài)金屬負(fù)極并不需要固態(tài)電解質(zhì)，從而使以合金為負(fù)極的電池可以在室溫下運(yùn)行。但由于鈉鉀電位的“相對差異”(鉀電位更負(fù)，相對更容易失去電子)，鈉鉀合金中具有活性的是金屬鉀[3]，鈉金屬并不參與電池的反應(yīng)，但鈉起到了把鉀金屬液態(tài)化的作用，鈉鉀合金作為鉀負(fù)極具有579 mAh/g 比容量。這又給了鉀離子電池一個(gè)機(jī)會(huì)。

　　鉀鈉合金負(fù)極示意圖，及其與Na2MnFe(CN)6構(gòu)成全電池時(shí)的充放電曲線變化，電位變化趨勢顯示鉀鈉合金是鉀負(fù)極，而且Na2MnFe(CN)6逐漸變?yōu)镵2MnFe(CN)6且容量并不衰減。

　　(4)正極材料?，F(xiàn)今主流的鋰離子電池正極結(jié)構(gòu)(比如層狀氧化物材料)照搬到鈉離子和鉀離子都沒有取得理想的效果，磷酸鐵鋰、三元鋰、錳酸鋰都沒有找到在鈉離子電池體系中性能良好的對應(yīng)物。

　　鈉離子的大尺寸導(dǎo)致磷酸鐵鈉與磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)不同

　　而在鈉離子電池中，普魯士藍(lán)Na2MnFe(CN)6是目前性能最好的正極材料之一，其理論容量為170mAh/g，放電平臺為3.4 V，并具有很好的充放電倍率性能。當(dāng)此正極和液態(tài)K-Na合金負(fù)極匹配進(jìn)行電池研究時(shí)，卻發(fā)現(xiàn)Na2MnFe(CN)6會(huì)逐漸變?yōu)镵2MnFe(CN)6，并帶來電位的上升，這也就意味著K2MnFe(CN)6可以作為一個(gè)鉀正極使用，與K-Na合金或石墨組合成鉀離子電池。與Na2MnFe(CN)6鈉正極相比，其理論容量下降為156mAh/g，但其放電平臺上升為3.8V左右。因此，K2MnFe(CN)6(593Wh/kg)反而比Na2MnFe(CN)6(578Wh/kg)具有稍高的能量密度[4]。而這個(gè)鉀正極的能量密度甚至可以與一些主流的鋰離子電池正極不相上下，比如LiCoO2 (4V，140mAh/g), LiFePO4 (3.4V，170mAh/g)。

　　小結(jié)

　　以上關(guān)于鉀離子負(fù)極和正極的發(fā)現(xiàn)很多都是在研究鈉離子電池時(shí)的偶然獲得。由于先天的不足，鉀離子電池的研究一直被忽視。但實(shí)際在電池材料以及全電池中，堿金屬離子所占質(zhì)量和體積比重只有4-10%(比如LiFePO4正極材料分子量為157.76，鋰原子量為6.94，只占4.4%)，鉀離子的劣勢完全有可能借助于“宿主”材料、較高的電位平臺以及全電池完全不同的設(shè)計(jì)特性得以彌補(bǔ)。

　　過去兩年，對于鉀離子電池的研究有了迅速的增長，其在未來的應(yīng)用前景值得關(guān)注，尤其可能應(yīng)用于對電池質(zhì)量和體積不甚敏感但對成本要求更高的大型儲能領(lǐng)域。我們也希望社會(huì)各界可以更多的關(guān)注鉀離子電池這一具有研究價(jià)值和應(yīng)用潛力的重要方向，為電池行業(yè)的發(fā)展提供助力。