鋁空氣電池研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)詳解

　　鋁-空氣燃料電池的理論比能量可達(dá)8100Wh/kg，具有成本低、比能量密度和比功率密度高等優(yōu)點(diǎn)。作為一種特殊的燃料電池，鋁- 空氣電池在軍事、民用、以及水底動(dòng)力系統(tǒng)、電信系統(tǒng)后備動(dòng)力源和便攜式電源等應(yīng)用方面具有巨大的商業(yè)潛力。

　　金屬空氣電池概述

　　鋰離子電池?fù)碛休^高的比能量，是目前研究較成熟且已經(jīng)大規(guī)模商用的二次電池，但是近幾年來(lái)，面對(duì)移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的巨大發(fā)展，鋰離子電池已難于滿足其大容量的需求，特別是對(duì)能源依賴性很強(qiáng)的動(dòng)力電池體系。因此，擁有比鋰離子電池比容量大幾倍的金屬空氣電池應(yīng)運(yùn)而生，比如鋅空氣電池、鋁空氣電池、鎂空氣電池、鋰空氣電池等。

　　由于這類電池的正極活性物質(zhì)主要來(lái)源于空氣中的氧氣，理論上的正極活性物質(zhì)的量是無(wú)限的，所以電池理論容量主要取決于負(fù)極金屬的量，這類電池?fù)碛懈蟮谋热萘俊?/p>

　　其中，鋁-空氣燃料電池的理論比能量可達(dá)8100Wh/kg，具有成本低、比能量密度和比功率密度高等優(yōu)點(diǎn)。作為一種特殊的燃料電池，鋁- 空氣電池在軍事、民用、以及水底動(dòng)力系統(tǒng)、電信系統(tǒng)后備動(dòng)力源和便攜式電源等應(yīng)用方面具有巨大的商業(yè)潛力。

　　鋁空氣電池結(jié)構(gòu)和原理

　　圖1 是鋁空氣電池的結(jié)構(gòu)原理圖

　　從現(xiàn)有的研究成果和電池特性來(lái)分析，鋁空氣電池具有如下特點(diǎn)：

　?。?）比能量高。鋁空氣電池是一種新型高比能電池，理論比能量可達(dá)到8100Wh/kg 目前研發(fā)的產(chǎn)品已經(jīng)能達(dá)到300-400 Wh/kg，遠(yuǎn)高于當(dāng)今各類電池的比能量。

　?。?）比功率中等。由于空氣電極的工作電位遠(yuǎn)離其熱力學(xué)平衡電位，其交換電流密度很小，電池放電時(shí)極化很大，導(dǎo)致電池的比功率只能達(dá)到50-200 W/kg。

　?。?）使用壽命長(zhǎng)。鋁電極可以不斷更換，因此鋁空氣電池壽命的長(zhǎng)短取決于空氣電極的工作壽命。

　?。?）無(wú)毒、無(wú)有害氣體產(chǎn)生。電池電化學(xué)反應(yīng)消耗鋁、氧氣和水，生成Al2O3·nH2O，可用于干燥吸附劑和催化劑載體、研磨拋光磨料、陶瓷及污水處理的優(yōu)良沉淀劑等。

　　（5）適應(yīng)性強(qiáng)。電池結(jié)構(gòu)和使用的原材料可根據(jù)實(shí)用環(huán)境和要求而變動(dòng)，具有很強(qiáng)的適應(yīng)性。

　?。?）電池負(fù)極原料鋁廉價(jià)易得。相比于其他的金屬，金屬鋁的價(jià)格比較低，金屬陽(yáng)極的制造工藝比較簡(jiǎn)單。

　　鋁陽(yáng)極（負(fù)極）

　　鋁（Al）是一種理想的電極材料，金屬鋁的理論能量密度為8.2W·h/g，在常見金屬中，僅次于鋰的13.3W·h/g，電極電位較負(fù)，是除金屬鋰以外質(zhì)量比能量最高的輕金屬電池材料。鋁空氣電池的質(zhì)量比能量實(shí)際可以達(dá)到 450Wh/kg，比功率達(dá)到 50~200 W/kg。具有理論容量高、消耗率低、質(zhì)量輕、電位負(fù)、資源豐富及易于加工等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛研究。

　　但是由于鋁是一種很活潑的兩性金屬，目前鋁陽(yáng)極的發(fā)展還受到以下幾個(gè)問(wèn)題的影響。

　　（1）鋁表面有一層鈍化膜，影響了鋁的電化學(xué)活性。

　　（2）鋁是一種兩性金屬元素，這就決定了它在強(qiáng)堿性環(huán)境下易析氫腐蝕，影響電極電位，產(chǎn)物浮著在電解液中影響整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

　　（3）空氣電池獨(dú)特的半開放的體系，使空氣電極容易受到外界濕度的影響，發(fā)生鋁陽(yáng)極的“淹沒”或“干涸”，甚至“爬堿”或“漏液”，現(xiàn)象從而對(duì)整個(gè)空氣電池的結(jié)構(gòu)造成破壞。為了解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從以下三個(gè)方面進(jìn)行了研究：

　　1、鋁陽(yáng)極合金化

　　工業(yè)級(jí)鋁（99.0%）含有較多的雜質(zhì)，如鐵（0.5%）、硅、銅、錳、鎂和鋅等，會(huì)使相界面處鋁的析氫腐蝕加劇，特別是鐵會(huì)與鋁形成局部原電池，導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕成倍增加?？上蜾X中加入既能提高化學(xué)活性、又可提高耐腐蝕性的合金成分。

　　鋁合金合金化需要加入的元素所需要滿足的條件有 ：①合金元素的熔點(diǎn)要低于金屬 Al ；②在 Al 中固態(tài)飽和度較高；③電化學(xué)活性高于 Al ；④在電解質(zhì)中溶解度較高；⑤具有較高的析氫過(guò)電位。此外，將陽(yáng)極金屬加工成超細(xì)晶材料，可進(jìn)一步提高陽(yáng)極效率。

　　2、 電解液中加入緩釋劑

　　由于陽(yáng)極合金化有一定的成本問(wèn)題所以人們經(jīng)常會(huì)選擇在電解液中加入一些緩釋劑來(lái)保證鋁空氣電池的性能。一些羧酸類、胺類、氨基酸類緩釋劑及其對(duì)鋁腐蝕的抑制效率如表1 所示：

　　研究者們使用天然物質(zhì)作金屬鋁腐蝕的抑制劑，實(shí)驗(yàn)證明有機(jī)胺類、吡咯等對(duì)鋁的腐蝕有明顯的抑制作用。通過(guò)向強(qiáng)堿電解質(zhì)中添加有機(jī)物、水溶性化合物來(lái)研究鋁金屬陽(yáng)極的電化學(xué)行為降低鋁的腐蝕速度，進(jìn)而提高鋁空氣電池的性能。

　　3、 熱處理工藝

　　熱處理通過(guò)改變鋁合金中微量元素的分布和合金表面的微觀結(jié)構(gòu)，來(lái)影響合金性能，屬工藝學(xué)的研究范疇。通過(guò)適合的正交實(shí)驗(yàn)可找到最佳的熱處理工藝。

　　電解液

　　鋁空氣電池的電解液多為中性鹽溶液或強(qiáng)堿性溶液。當(dāng)使用中性電解液時(shí)，陽(yáng)極自腐蝕小，但鋁陽(yáng)極表面鈍化嚴(yán)重，使工作電壓降低，電池的功率和電流難以提高，還會(huì)導(dǎo)致電壓滯后，產(chǎn)物氫氧化鋁膠體也會(huì)沉降、阻塞電解液，因此這類電池只能作為小功率的電源輸出裝置。

　　當(dāng)使用強(qiáng)堿性電解液時(shí)，鋁的鈍化減少，且堿液可吸納一定量的反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鋁，電池的性能相對(duì)較好，但鋁是兩性金屬，在強(qiáng)堿性環(huán)境中會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的析氫腐蝕，放出大量氫氣，降低電池的輸出功率和陽(yáng)極利用率，在大電流密度下更嚴(yán)重。如果是單純的解決上述問(wèn)題可以選擇定期更換電解液和向電解液中加入能活化鋁陽(yáng)極表面和抑鋁析氫腐蝕的添加劑來(lái)解決上訴問(wèn)題。

　　空氣電極（正極）

　　陰極是O2 的反應(yīng)場(chǎng)所，具有透氣、導(dǎo)電、防水、抗腐蝕及催化作用，也常叫做空氣電極?？諝怆姌O一般由多孔催化層、導(dǎo)電集流體和防水透氣層 3 層結(jié)構(gòu)組成：多孔催化層是氧氣被還原的主要場(chǎng)所，在這里，擴(kuò)散進(jìn)入的氧氣、氧還原催化劑與薄層電解液交界處形成三相界面電化學(xué)活性位點(diǎn)；導(dǎo)電集流體主要起導(dǎo)電和機(jī)械支撐的作用；防水透氣層具有疏松多孔憎水的結(jié)構(gòu)，既為催化層提供反應(yīng)所需的氣體，又防止電解液將氣體擴(kuò)散通道淹沒。

　　催化層是空氣電極的最關(guān)鍵部分，對(duì)其電化學(xué)性能起著決定性的作用，鋁空氣電池的性能很大程度上取決于所選用的陰極催化劑?？諝怆姌O性能又能直接影響電極反應(yīng)平衡，因此，提升其性能可以在一定程度上提高鋁空氣電池陽(yáng)極的利用率，抑制陽(yáng)極鋁的自腐蝕。

　　常用的催化劑鋁空氣電池的催化劑有以下幾種：

　　（1）貴金屬催化劑。常用的是鉑和銀，其催化活性高性能比較穩(wěn)定，但是由于價(jià)格比較昂貴且資源短缺所以可采用率不高。

　　（2）金屬大環(huán)化合物催化劑。有機(jī)金屬大環(huán)化合物對(duì)氧氣還原有良好的催化活性，特別是當(dāng)它們吸附在大表面積碳上時(shí)。且它們的活性和穩(wěn)定性可通過(guò)熱處理得到顯著提高。因此可望代替貴金屬氧氣還原催化劑。常見的金屬大環(huán)化合物的合成方法有熱分解法和前驅(qū)體制備法。但是由于熱分解法的熱處理過(guò)程會(huì)導(dǎo)致金屬大環(huán)化合物與碳基體發(fā)生反應(yīng)，前驅(qū)體法制備的催化劑活性差，所以應(yīng)用也存在有一定問(wèn)題。

　?。?）鈣鈦礦型氧化物催化劑。鈣鈦礦型氧化物對(duì)氧氣的還原和析出具有較高的催化活性，且價(jià)格低廉，因此在鋁空氣電池和燃料電池中具有廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)在的對(duì)鈣鈦礦氧電極催化劑的研究主要集中在改進(jìn)制備方法和尋找新的取代元素以提高催化性能。無(wú)定形前軀體法，特別是蘋果酸前軀體法，能制備出晶粒細(xì)小、大比表面積的鈣鈦礦氧化物，從而大大提高它們的催化活性，是目前較好的制備鈣鈦礦氧化物的方法。

　?。?）廉價(jià)催化劑。最主要的代表是二氧化錳催化劑，它的最大優(yōu)勢(shì)在于原料豐富、成本低廉可廣泛應(yīng)用于水性或非水性電解液的電池，但是單一的二氧化錳電催化活性有一定限制，所以人們?cè)谶@方面的研究從來(lái)沒有停止。

　　（5）AB2O4 尖晶石型氧化物催化劑。尖晶石的晶格為面心立方。單位晶胞中有32 個(gè)密堆積的02- 離子，64 個(gè)四面體空隙和32 個(gè)八面體空隙被金屬離子占據(jù)。尖晶石的脫水活性與B 離子位于四面體空隙的分?jǐn)?shù)有關(guān)，分?jǐn)?shù)越大，催化劑表面酸性增加，脫水活性增大，一般鋁空氣電池不采用這種催化劑。

　?。?）其他金屬及合金催化劑。鎳相對(duì)便宜，并且在堿性電解質(zhì)中陽(yáng)極極化條件下有很高的耐腐蝕性，同時(shí)在金屬元素中鎳的析氧效率是最高的，所以傳統(tǒng)上用鎳作為堿性水電解陽(yáng)極材料。還經(jīng)常采用鎳鐵、鎳鈷等合金催化劑，它們有很好的催化活性和耐腐蝕性，也是鋁空氣電池的一個(gè)可考慮的催化劑方向。

　?。?）復(fù)合催化劑。將兩種或兩種以上的催化劑復(fù)合在一起來(lái)更好地提高鋁空氣電池的空氣電極的催化活性。

　　鋁空氣電池應(yīng)用展望

　　目前鋁空氣電池尚未在工業(yè)和民用領(lǐng)域得以大規(guī)模推廣應(yīng)用，主要是由于材料制備技術(shù)有待完善和對(duì)其二次充放電的理念的認(rèn)識(shí)。

　　在技術(shù)層面：鋁空氣電池的實(shí)測(cè)比能量和放電效率與理論值相差較大，其中存在的主要技術(shù)問(wèn)題，包括

　?。?）鋁陽(yáng)極自腐蝕和析氫在很大程度上制約了其放電效率，鋁陽(yáng)極的表面鈍化影響了其放電響應(yīng)時(shí)效；

　　（2）電解液與陽(yáng)極的匹配性，既能與鋁電極形成快速的陽(yáng)極氧化反應(yīng)響應(yīng)機(jī)制，又能夠保持離子傳遞的高效與穩(wěn)定，氧化產(chǎn)物的可循環(huán)性等；

　?。?）空氣電極的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電集流層電流的自損耗 ，空氣電極催化劑的氧還原能力等，均有待進(jìn)一步優(yōu)化提高。

　　鋁空氣電池作為二次電池的構(gòu)想：鋁空氣電池作為金屬燃料電池，一般觀念認(rèn)為是一次電池，這是對(duì)于充放電循環(huán)單元認(rèn)識(shí)上的一個(gè)誤區(qū)。我們現(xiàn)在普遍使用的鋰離子電池作為經(jīng)典的二次電池，可以實(shí)現(xiàn)即時(shí)充放電轉(zhuǎn)換，如果鋁空氣電池能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化的充放電過(guò)程，從這一大的循環(huán)體系來(lái)說(shuō)也可以將其視為二次電池，而且這是解決其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。

　　純鋁或合金經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化反應(yīng)（ 放電）生成Al2O3·nH2O，Al2O3·nH2O 經(jīng)過(guò)焙燒生成Al2O3，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)電解還原（ 充電）可以重新生成鋁；Al2O3 和

　　Al2O3·nH2O 也可作為制備化學(xué)品氧化鋁的原料。

　　鋁空氣電池高的比能量以及它的安全及對(duì)環(huán)境無(wú)害的特點(diǎn)決定了它將有一個(gè)廣闊的發(fā)展前景，未來(lái)或?qū)⑹紫葢?yīng)用于動(dòng)力汽車和礦山開采等移動(dòng)設(shè)備。鋁空氣電池可以設(shè)計(jì)為集成電池組，像汽油等燃料一樣存放在加油站或?qū)ｉT的充電站，使用過(guò)程中當(dāng)陽(yáng)極消耗完以后直接更換電池組即可。放電后的電池組交由專業(yè)的技術(shù)公司進(jìn)行Al2O3·nH2O 的分離回收和電池組的二次裝配。