鋰電的最終形態(tài)之鋰空氣電池技術解析

　　如果說鋰硫電池是替代鋰離子電池的下一代鋰電，那么鋰空氣電池將是鋰電的最終形態(tài)。

　　從鋰電誕生到應用才短短的幾十年，然而電池產業(yè)已經逐漸替代化石能源。尤其是動力電源與3C設備對鋰離子電池有著源源不斷的需求。而目前的LiCoO2材料（理論比容量275mAh/g）始終制約著鋰離子電池的發(fā)展和應用。目前商業(yè)發(fā)展中，Tesla和比亞迪作為電動汽車的領頭行業(yè)，分別選擇三元正極材料和LiFePO4為鋰離子電池正極材料。但Tesla依舊使用松下制作提供的18650電芯，以上千個電芯組裝電池包，為汽車提供動力。同樣，LiFePO4 由于理論容量只有170mAh/g，且振實密度低，比亞迪所推出的汽車多數(shù)還是油電混合的過渡狀態(tài)。2016年5月10日，比亞迪在投資者互動平臺表示，公司未來的插電式混合動力汽車將嘗試使用三元鋰電池。廣受追捧的iphone 6S也因1715mAh的電池飽受爭議，而后期推出的iPhone 6s Smart Battery Case更是顯現(xiàn)了蘋果公司在電源部分的短板。

　　目前人們急需一種高性能的新型電池，2012年，牛津大學的Peter George Bruce教授在Nature發(fā)文提出新一代的高性能電池是鋰硫電池和鋰空氣電池。如果說鋰硫電池是替代鋰離子電池的下一代鋰電，那么鋰空氣電池將是鋰電的最終形態(tài)。

　　鋰空氣電池原理

　　鋰空氣電池（Li-Air battery）正極為空氣，負極為金屬鋰。傳統(tǒng)商業(yè)化以LiCoO2為正極的鋰離子電池的理論比容量為273.8mAh/g，能量密度為360 Wh/kg。而鋰空氣電池由于是一個開放體系，空氣電極沒有極限，因而理論容量大于其它封閉式電池。（以反應產物Li2O計算非水系能量密度為 3505Wh/kg，水系以LiOH計算為3582Wh/kg，能量密度為LiCoO2電池的十倍左右）

　　鋰空氣電池電解液不同，具有不同的反應方程：

　　2Li+ + 2e– + O2→ Li2O2（非水系電解液）

　　2Li+ + 2e– + ？ O2 + H2O →2LiOH（水系電解液）

　　注：非水系電解液以有機溶劑替代水溶解鋰鹽，本文以非水體系為主。

　　反應方程相比LiCoO2和Li-S都要簡單，但反應過程中同樣存在一系列副反應，副反應產物以LiOH和Li2（CO3）為主。為降低副產物，提高循環(huán)效率，研究人員多以純氧O2環(huán)境反應，因此鋰空氣電池（Li-Air battery）也稱之為鋰氧電池（Li-O2 battery）。

　　圖1：LiCoO2型鋰離子電池與Li-O2 電池的反應機理圖

　　Li-O2電池簡史

　　由于汽油等化石燃料的消耗和污染，人類需要新型可替代能源。但目前鋰離子電池（LiCoO2材料）250 Wh/kg的能量密度與汽油1750 Wh/kg的指標相差太大，不能滿足日常需求。

　　1976年

　　鋰空氣電池的概念被提出；

　　1979年

　　K. F. Blurton ， A. F. Sammells 在J. Power Sources上發(fā)文并強調Zn-Air電池的發(fā)展?jié)摿?，并提出空氣電池可以應用于汽車?/p>

　　圖2：Zn-Air電池結構分解圖

　　1996年

　　Abraham et al提出以金屬鋰為負極，碳吸附氧為正極，有機物（LiPF6）為電解液，的Li-O2電池體系并提出兩個反應方程：

　　2Li + O2 →Li2O2 （2.96 V）和4Li + O2 →2Li2O2 （2.91 V）

　　2006年

　　Bruce等人以MnO2為催化劑，證明了放電產物Li2O2的可逆轉化。

　　圖3：各類電池的續(xù)航能力以及成本價格

　　2009年

　　IBM啟動“Battery500”計劃，目標實現(xiàn)Li-Air電池驅動的汽車達到500KM續(xù)航

　　Li-O2電池的研究現(xiàn)狀

　　目前Li-O2電池還只能在實驗室的條件下充放電，依舊不能直接應用于手機或汽車上。但這并不意味著Li-O2電池毫無應用價值，大量的研究人員已經在各方面進行改進，促使Li-O2電池向更適合應用的方面進化。

　　正極材料

　　Li-O2電池的正極是O2，但空氣中的CO2和H2O會造成容量的不可逆損失，直接與空氣或氧氣接觸的金屬鋰也會瞬間氧化，難以循環(huán)充放電。為了避免鋰片與空氣大面積接觸，研究人員采用網狀泡沫鎳或多孔碳作為空氣電極的骨架材料。

　　碳材料具有相對較大的比表面積，為催化劑提供了更大的負載位置，同時提供了更多的反應活性位點，提高催化劑的作用效果。碳材料的孔徑越小，比表面積越大，但孔徑并非越小越好。Yang等人將活性炭，Super P，XC-72，碳納米管等對比發(fā)現(xiàn)，小孔徑的活性炭性能反而沒有大孔徑的Super P好。如圖4所示，孔徑過小，會沉積大量反應產物，阻礙反應放電。

　　圖4：反應產物（Li2O和Li2O2在碳化物孔徑中的分布示意圖

　　催化劑

　　催化劑對Li-O2電池必不可少。整個反應需要足夠的ORR和OER活性，而目前的充放電反應存在活性不足，極化電位大等問題。因此，大量研究人員在尋找并測試合適的催化劑，降低極化電位，促進Li-O2電池反應。

　　貴金屬催化劑：（Au，Pt，Pd等）

　　貴金屬催化劑（precious metalcatalyst）是一種能改變化學反應速度而本身又不參與反應最終產物的貴金屬材料。它們的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應物，且強度適中，利于形成中間“活性化合物”，具有較高的催化活性，同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性，成為最重要的催化劑材料。貴金屬顆粒負載在正極基體上，作為催化劑能夠有效降低Li-O2電池的極化電位，提高電池的能量效率，雖然貴金屬的ORR性能較好，但OER活性并不高。另外，貴金屬催化劑的成本高昂，無法大規(guī)模應用。

　　電池的售價目前在200-300美元/千瓦時，如果按每千瓦時能跑5-6公里計算的話，800公里需要一個150千瓦時的電池，就需要3萬-4.5萬美元。所以，如果想要量產的話，每千瓦時的價格必須下降到100美元以下。

　　氧化物催化劑：（Co3O4，MnO2等）

　　為了替代貴金屬催化劑，金屬氧化物催化劑被研究。諸多研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬磷化物具有突出的電催化性能。中科院納米所王強斌研究員課題組合成出海膽狀磷化鈷（CoP）納米晶，作為ORR電催化劑。氧化物催化劑在溫度上就不如貴金屬穩(wěn)定，同時循環(huán)壽命也需要被考慮。由于而發(fā)展時間較短，這些問題都還沒有被研究人員很好的解決。

　　圖5：海膽狀CoP催化劑

　　氧化物催化劑是一個解決方式，但并不是一個完美的解決方案。

　　總結

　　目前Li-O2電池依舊只能在實驗室中進行充放電實驗，而不能大規(guī)模商業(yè)化應用。一方面是因為，正極材料，催化劑都不能實現(xiàn)長效，大倍率的充放電過程。另一方面，開放體系的電解液暴露在外，多數(shù)有機溶劑是有毒且易揮發(fā)的。試想，沒人愿意用手機的時候到處流淌著電解液吧。

　　最重要的一點，鋰空氣電池即使在研究方面都是一項極其燒錢的活動，讓每個人都用的起空氣電池，成本的壓縮就需要很長時間的過渡。

　　我相信不久的將來，在各方面性能和成本都達到一個可以接受的范圍時，Li-O2電池將會完全改變能源產業(yè)的發(fā)展。而那時，Li-O2電池會像現(xiàn)在的鋰電一樣，改變生活，改寫歷史。