手把手帶你認(rèn)識鋰離子電池

　　一、前言

　　這里所說的鋰離子電池特指可反復(fù)充電的二次鋰離子電池，而不是用完就扔的一次電池。

　　鋰離子電池分布在我們生活的每一個角落，其應(yīng)用領(lǐng)域包括手機、平板電腦、筆記本電腦、智能手表、移動電源（充電寶）、應(yīng)急電源、剃須刀、電動自行車、電動汽車、電動公交車、旅游觀光車、無人機，以及其他各類電動工具。作為電能的載體和眾多設(shè)備的動力來源，可以說，離開了鋰離子電池，當(dāng)今的物質(zhì)世界就玩不轉(zhuǎn)了（除非我們想倒退回幾十年前）。那么，鋰離子電池到底是什么鬼？

　　本文不科普電池的基本原理和發(fā)展歷史，有興趣的請百度查詢，這里頭有很多故事。物理學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論，被愛因斯坦之前的那一波人基本上搞得七七八八了，電池跟這兩個領(lǐng)域直接相關(guān)，與電池有關(guān)的理論，在二戰(zhàn)之前就已經(jīng)研究的差不多了，二戰(zhàn)以后并無大的創(chuàng)新。作為電池技術(shù)的一種，鋰離子電池的相關(guān)理論研究，近年來也沒有什么突破性進展，大多數(shù)研究都集中在材料、配方、工藝等方面，也就是如何提高產(chǎn)業(yè)化的程度，研究出性能更優(yōu)異的鋰離子電池（存儲能量更多，用的更久）。

　　很多人在使用鋰離子電池，很多人在研究鋰離子電池的產(chǎn)品應(yīng)用（如上面提到的產(chǎn)品），可是大多數(shù)人對鋰離子電池知之甚少，或者總是霧里看花，不得要領(lǐng)。寫本文的目的，不是為了給做鋰離子電池研發(fā)的人看的，而是給那些在產(chǎn)品里面用到鋰離子電池的工程技術(shù)人員或者鋰離子電池的使用者看的。所以本文力求通俗易懂，盡量不使用專業(yè)化的術(shù)語和公式，希望在輕松閱讀之余，能夠提升大家對鋰離子電池的認(rèn)識，起到答疑解惑的作用。

　　作者本人不是鋰離子電池領(lǐng)域的專家，沒有從事過鋰離子電池單體的技術(shù)或產(chǎn)品研發(fā)，但曾長期從事鋰離子電池的應(yīng)用技術(shù)研究，因此希望站在“用戶”的角度，來闡述我對鋰離子電池的認(rèn)識。普通用戶，通常把鋰離子電池直接叫作鋰電池，雖然兩者并不完全等同，但鋰離子電池確實是當(dāng)前鋰電池的絕對主體。

　　文中大部分的內(nèi)容，都不是本人的原創(chuàng)，而是已經(jīng)存在的知識，站在巨人的肩膀上，我們要做的僅僅是站直身體，抬起頭，世界就在我們眼前。

　　二、鋰離子電池的基本原理

　　1.如何選擇能量的載體

　　首先大家會問，為什么選擇鋰元素作為能量載體？

　　好吧，雖然我們不想去回顧化學(xué)的知識，可是這個問題必須得去元素周期表找答案，好在，大家總還記得元素周期表吧？！實在不記得，我們就花一分鐘來看看下面的表吧。

　　要想成為好的能量載體，就要以盡可能小的體積和重量，存儲和搬運更多的能量。因此，需要滿足下面幾個基本條件：

　　1）原子相對質(zhì)量要小

　　2）得失電子能力要強

　　3）電子轉(zhuǎn)移比例要高

　　基于這3項基本原則，元素周期表上面的元素比下面的元素要好，左邊的元素比右邊的元素要好。初步篩選，我們只能在元素周期表的第一周期和第二周期里面去找材料：氫、氦、鋰、鈹、硼、碳、氮、氧、氟、氖。排除惰性氣體和氧化劑，只剩下氫、鋰、鈹、硼、碳，這5個元素。

　　氫元素是自然界最好的能量載體，所以氫燃料電池的研究一直方興未艾，代表了電池領(lǐng)域一個非常有前途的方向。當(dāng)然，如果核裂變技術(shù)在未來幾十年能夠取得重大突破，可以做到小型化甚至微型化，那么便攜式的核燃料電池將會有廣闊的發(fā)展空間。

　　接下來就是鋰了，選擇鋰元素來做電池，是基于地球當(dāng)前的所有元素中，我們能夠找到的相對優(yōu)解（鈹?shù)膬α刻倭?，是稀有金屬中的稀有金屬）。氫燃料電池與鋰離子電池的技術(shù)路線之爭，在電動汽車領(lǐng)域打的如火如荼，大概就是因為這兩種元素，是我們目前能夠找到的比較好的能量載體。當(dāng)然，這里面還牽涉到很多的商業(yè)利益，甚至政治博弈，這些不是本文要討論的范疇。

　　順便說一下，自然界中已經(jīng)存在的，并為人類廣泛使用的能源，比如石油、天然氣、煤炭等，其主要成分也是碳、氫、氧等元素（在元素周期表的第一周期和第二周期）。所以不管是自然的選擇，還是人類的“設(shè)計”，最終都是殊途同歸的。

　　2.鋰離子電池的工作原理

　　下面講講鋰離子電池的工作機理。這里不闡述氧化還原反應(yīng)，化學(xué)基礎(chǔ)不好的，或者已經(jīng)把化學(xué)知識還給老師的人，看到這些專業(yè)的東西就會頭暈，所以我們還是搞點直白的描述。這里借用一張圖，這張圖比較容易讓人理解鋰離子電池的原理。

　　我們按照使用的習(xí)慣，根據(jù)充放電時的電壓差區(qū)分正極（+）和負(fù)極（-），這里不講陽極和陰極，費時費力。這張圖上，電池的正極材料是鈷酸鋰（LiCoO2），負(fù)極材料是石墨（C）。

　　充電的時候，在外加電場的影響下，正極材料LiCoO2分子里面的鋰元素脫離出來，變成帶正電荷的鋰離子（Li+），在電場力的作用下，從正極移動到負(fù)極，與負(fù)極的碳原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成LiC6，于是從正極跑出來的鋰離子就很“穩(wěn)定”的嵌入到負(fù)極的石墨層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中。從正極跑出來轉(zhuǎn)移到負(fù)極的鋰離子越多，這個電池可以存儲的能量就越多。

　　放電的時候剛好相反，內(nèi)部電場轉(zhuǎn)向，鋰離子（Li+）從負(fù)極脫離出來，順著電場的方向，又跑回到正極，重新變成鈷酸鋰分子（LiCoO2）。從負(fù)極跑出來轉(zhuǎn)移到正極的鋰離子越多，這個電池可以釋放的能量就越多。

　　在每一次充放電循環(huán)過程中，鋰離子（Li+）充當(dāng)了電能的搬運載體，周而復(fù)始的從正極→負(fù)極→正極來回的移動，與正、負(fù)極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)換，實現(xiàn)了電荷的轉(zhuǎn)移，這就是“鋰離子電池”的基本原理。由于電解質(zhì)、隔離膜等都是電子的絕緣體，所以這個循環(huán)過程中，并沒有電子在正負(fù)極之間的來回移動，它們只參與電極的化學(xué)反應(yīng)。

　　3.鋰離子電池的基本構(gòu)成

　　要實現(xiàn)上述的功能，鋰離子電池內(nèi)部需要包含幾種基本材料：正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、隔離膜、電解質(zhì)。下面做簡單論述，這些材料都是干嘛的。

　　正負(fù)極不難理解，要實現(xiàn)電荷移動，就需要存在電位差的正負(fù)極材料，那么什么是活性物質(zhì)？我們知道，電池實際上是將電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換，以實現(xiàn)能量的存儲和釋放。要實現(xiàn)這個過程，就需要正負(fù)極的材料很“容易”參與化學(xué)反應(yīng)，要活潑，要容易氧化和還原，從而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換，所以我們需要“活性物質(zhì)”來做電池的正負(fù)極。

　　上面已經(jīng)提到，鋰元素是我們做電池的優(yōu)選材料，那么為什么不用金屬鋰來做電極的活性物質(zhì)呢？這樣不是可以達(dá)到最大的能量密度嗎？

　　我們再看上面這張圖，氧（O）、鈷（Co）、鋰（Li）三種元素構(gòu)成了非常穩(wěn)定的正極材料結(jié)構(gòu)（圖中的比例和排列僅作參考），負(fù)極石墨的碳原子排列也具有非常穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。正負(fù)極材料不但要活潑，還要具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，才能實現(xiàn)有序的，可控的化學(xué)反應(yīng)。不穩(wěn)定的結(jié)果是什么？想想汽油燃燒和炸彈爆炸，能量劇烈釋放，這個化學(xué)反應(yīng)的過程實際上是無法人為去精確控制的，于是化學(xué)能變成了熱能，一次性把能量釋放完畢，而且不可逆。

　　金屬形態(tài)存在的鋰元素太“活潑”了，調(diào)皮的孩子多半都不聽話，喜歡搞破壞。早期針對鋰電池的研究，確實是集中以金屬鋰或其合金作為負(fù)極這個方向，但是因為安全問題突出，不得不尋找其他更好的路徑。近年來，隨著人們對能量密度的追求，這個研究方向又有“滿血復(fù)活”的趨勢，這個我們后面會講到。

　　為了實現(xiàn)能量存儲和釋放過程中的化學(xué)穩(wěn)定性，即電池充放電循環(huán)的安全性和長壽命，我們需要一種電極材料，在需要活潑的時候活潑，在需要穩(wěn)定的時候穩(wěn)定。經(jīng)過長期的研究和探索，人們找到了幾種鋰的金屬氧化物，如鈷酸鋰、鈦酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元等材料，作為電池正極或負(fù)極的活性物質(zhì)，解決了上述問題。如上圖所示，磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)也是一種非常穩(wěn)定的正極材料結(jié)構(gòu)，充放電過程中鋰離子的脫嵌，并不會造成晶格坍塌。題外話，鋰金屬電池確實是有的，但與鋰離子電池相比，幾乎可以忽略不計，技術(shù)的發(fā)展，最終還是要服務(wù)于市場。

　　當(dāng)然，在解決了穩(wěn)定性問題的同時，也帶來了嚴(yán)重的“副作用”，就是作為能量載體的鋰元素占比大大降低，能量密度降了不止一個數(shù)量級，有得必有失，自然之道啊。

　　負(fù)極通常選擇石墨或其他碳材料做活性物質(zhì)，也是遵循上述的原則，既要求是好的能量載體，又要相對穩(wěn)定，還要有相對豐富的儲量，便于大規(guī)模制造，找來找去，碳元素就是一個相對優(yōu)解。當(dāng)然，這并不是唯一解，針對負(fù)極材料的研究很廣泛，后面有論述。

　　電解質(zhì)是干嘛的？通俗的講，就是游泳池里面的“水”，讓鋰離子能夠自由的游來游去，所以呢，離子電導(dǎo)率要高（游泳的阻力?。?，電子電導(dǎo)率要?。ń^緣），化學(xué)穩(wěn)定性要好（穩(wěn)定壓倒一切?。?，熱穩(wěn)定性要好（都是為了安全），電位窗口要寬?；谶@些原則，經(jīng)過長期的工程探索，人們找到了由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、和必要的添加劑等原料，在一定條件下、按一定比例配制而成的電解質(zhì)。有機溶劑有PC（碳酸丙烯酯），EC（碳酸乙烯酯），DMC（碳酸二甲酯），DEC（碳酸二乙酯），EMC（碳酸甲乙酯）等材料。電解質(zhì)鋰鹽有LiPF6，LiBF4等材料。

　　隔離膜則是為了阻止正負(fù)極材料直接接觸而加進來的，我們希望把電池做的盡可能的小，存儲的能量盡可能的多，于是正負(fù)極之間的距離越來越小，短路成為一個巨大的風(fēng)險。為了防止正負(fù)極材料短路，造成能量的劇烈釋放，就需要用一種材料將正負(fù)極“隔離”開來，這就是隔離膜的由來。隔離膜需要具有良好的離子通過性，主要是給鋰離子開放通道，讓其可以自由通過，同時又是電子的絕緣體，以實現(xiàn)正負(fù)極之間的絕緣。目前市場上的隔膜主要有單層PP，單層PE，雙層PP/PE，三層PP/PE/PP復(fù)合膜等。

　　4.鋰離子電池的完整材料構(gòu)成

　　除了上面提到的4種主要材料之外，要想把鋰離子電池從實驗室的一個“實驗品”變成一個可以商業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)品，還需要其他一些不可或缺的材料。

　　我們先看電池的正極，除了活性物質(zhì)之外，還有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，以及用作電流載體的基體和集流體（正極通常是鋁箔）。粘結(jié)劑要把作為活性物質(zhì)的鋰金屬氧化物均勻的“固定”在正極基帶上面，導(dǎo)電劑則要增強活性物質(zhì)與基體的電導(dǎo)率，以達(dá)到更大的充放電電流，集流體負(fù)責(zé)充當(dāng)電池內(nèi)外部的電荷轉(zhuǎn)移橋梁。

　　負(fù)極的構(gòu)造與正極基本相同，需要粘結(jié)劑來固定活性物質(zhì)石墨，需要銅箔作為基體和集流體來充當(dāng)電流的導(dǎo)體，但因為石墨本身良好的導(dǎo)電性，所以負(fù)極一般不添加導(dǎo)電劑材料。

　　除了以上材料外，一個完整的鋰離子電池還包括絕緣片、蓋板、泄壓閥、殼體（鋁，鋼，復(fù)合膜等），以及其他一些輔助材料。

　　5.鋰離子電池的制作工藝

　　鋰離子電池的制作工藝比較復(fù)雜，此處僅就部分關(guān)鍵工序做簡單描述。根據(jù)極片裝配方式的不同，通常有卷繞和疊片兩種工藝路線。

　　疊片工藝是將正極、負(fù)極切成小片與隔離膜疊合成小電芯單體，然后將小電芯單體疊放并聯(lián)起來，組成一個大電芯的制造工藝，其大體工藝流程如下：

　　卷繞工藝是將正負(fù)極片、隔離膜、正負(fù)極耳、保護膠帶、終止膠帶等物料固定在設(shè)備上，設(shè)備經(jīng)過放卷完成電芯制作。

　　鋰離子電池的常見外形主要有圓柱形和方形，根據(jù)殼體材料不同，又有金屬外殼和軟包外殼等。

　　
鋰離子電池的主要參數(shù)指標(biāo)#e#

　　三、 主要參數(shù)指標(biāo)

　　鋰離子電池具有能量密度高、轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、無充放電延時、自放電率低、工作溫度范圍寬和環(huán)境友好等優(yōu)點，因而成為電能的一個比較理想的載體，在各個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

　　一般而言，我們在使用鋰離子電池的時候，會關(guān)注一些技術(shù)指標(biāo)，作為衡量其性能“優(yōu)劣”的主要因素。那么，哪些指標(biāo)是我們需要在使用的時候，應(yīng)該予以特別關(guān)注呢？

　　1. 容量

　　這是大家比較關(guān)心的一個參數(shù)。智能手機早已普及，我們在使用智能手機的時候，最為擔(dān)心的就是電量不足，需要頻繁充電，有時還找不到地方充電。早期的功能機，正常使用情況下，滿充的電池可以待機3~5天，一些產(chǎn)品甚至可以待機7天以上?？墒堑搅酥悄軝C時代，待機時間就顯得慘不忍睹了。這里面很重要的一個原因，就是手機的功耗越來越大，而電池的容量卻沒有同比例的增長。

　　容量的單位一般為“mAh”（毫安時）或“Ah”（安時），在使用時又有額定容量和實際容量的區(qū)別。額定容量是指滿充的鋰離子電池在實驗室條件下（比較理想的溫濕度環(huán)境），以某一特定的放電倍率（C-rate）放電到截止電壓時，所能夠提供的總的電量。實際容量一般都不等于額定容量，它與溫度、濕度、充放電倍率等直接相關(guān)。一般情況下，實際容量比額定容量偏小一些，有時甚至比額定容量小很多，比如北方的冬季，如果在室外使用手機，電池容量會迅速下降。

　　2. 能量密度

　　能量密度，指的是單位體積或單位重量的電池，能夠存儲和釋放的電量，其單位有兩種：Wh/kg，Wh/L，分別代表重量比能量和體積比能量。這里的電量，是上面提到的容量（Ah）與工作電壓（V）的積分。在應(yīng)用的時候，能量密度這個指標(biāo)比容量更具有指導(dǎo)性意義。

　　基于當(dāng)前的鋰離子電池技術(shù)，能夠達(dá)到的能量密度水平大約在100~200Wh/kg，這一數(shù)值還是比較低的，在許多場合都成為鋰離子電池應(yīng)用的瓶頸。這一問題同樣出現(xiàn)在電動汽車領(lǐng)域，在體積和重量都受到嚴(yán)格限制的情況下，電池的能量密度決定了電動汽車的單次最大行駛里程，于是出現(xiàn)了“里程焦慮癥”這一特有的名詞。如果要使得電動汽車的單次行駛里程達(dá)到500公里（與傳統(tǒng)燃油車相當(dāng)），電池單體的能量密度必須達(dá)到300Wh/kg以上。

　　鋰離子電池能量密度的提升，是一個緩慢的過程，遠(yuǎn)低于集成電路產(chǎn)業(yè)的摩爾定律，這就造成了電子產(chǎn)品的性能提升與電池的能量密度提升之間存在一個剪刀差，并且隨著時間不斷擴大。

　　3. 充放電倍率

　　這個指標(biāo)會影響鋰離子電池工作時的連續(xù)電流和峰值電流，其單位一般為 C（C-rate的簡寫），如1/10C，1/5C，1C，5C，10C等。舉個例子來闡述倍率指標(biāo)的具體含義，某電池的額定容量是10Ah，如果其額定充放電倍率是1C，那么就意味著這個型號的電池，可以以10A的電流，進行反復(fù)的充放電，一直到充電或放電的截止電壓。如果其最大放電倍率是 10C@10s，最大充電倍率5C@10s，那么該電池可以以100A的電流進行持續(xù)10秒的放電，以50A的電流進行持續(xù)10秒的充電。

　　充放電倍率對應(yīng)的電流值乘以工作電壓，就可以得出鋰離子電池的連續(xù)功率和峰值功率指標(biāo)。充放電倍率指標(biāo)定義的越詳細(xì)，對于使用時的指導(dǎo)意義越大。尤其是作為電動交通工具動力源的鋰離子電池，需要規(guī)定不同溫度條件下的連續(xù)和脈沖倍率指標(biāo)，以確保鋰離子電池使用在合理的范圍之內(nèi)。

　　4. 電壓

　　鋰離子電池的電壓，有開路電壓、工作電壓、充電截止電壓、放電截止電壓等一些參數(shù)，本文不再分開一一論述，而是集中做個解釋。

　　開路電壓，顧名思義，就是電池外部不接任何負(fù)載或電源，測量電池正負(fù)極之間的電位差，此即為電池的開路電壓。

　　工作電壓，就是電池外接負(fù)載或電源，處在工作狀態(tài)，有電流流過時，測量所得的正負(fù)極之間的電位差。一般來說，由于電池內(nèi)阻的存在，放電狀態(tài)時的工作電壓低于開路電壓，充電時的工作電壓高于開路電壓。

　　充/放電截止電壓，是指電池允許達(dá)到的最高和最低工作電壓。超過了這一限值，會對電池產(chǎn)生一些不可逆的損害，導(dǎo)致電池性能的降低，嚴(yán)重時甚至造成起火、爆炸等安全事故。

　　電池的開路電壓和工作電壓，與電池的容量存在一定的對應(yīng)關(guān)系。

　　5. 壽命

　　鋰離子電池的壽命會隨著使用和存儲而逐步衰減，并且會有較為明顯的表現(xiàn)。仍然以智能手機為例，使用過一段時間的手機，可以很明顯的感覺到手機電池“不耐用”了，剛開始可能一天只充一次，后面可能需要一天充電兩次，這就是電池壽命不斷衰減的體現(xiàn)。

　　鋰離子電池的壽命分為循環(huán)壽命和日歷壽命兩個參數(shù)。循環(huán)壽命一般以次數(shù)為單位，表征電池可以循環(huán)充放電的次數(shù)。當(dāng)然這里也是有條件的，一般是在理想的溫濕度下，以額定的充放電電流進行深度的充放電（100% DOD或者80%DOD），計算電池容量衰減到額定容量的80%時，所經(jīng)歷的循環(huán)次數(shù)。

　　日歷壽命的定義則比較復(fù)雜，電池不可能一直在充放電，有存儲和擱置，也不可能一直處于理想環(huán)境條件，會經(jīng)歷各種溫濕度條件，充放電的倍率也是時刻在變化的，所以實際的使用壽命就需要模擬和測試。簡單的說，日歷壽命就是電池在使用環(huán)境條件下，經(jīng)過特定的使用工況，達(dá)到壽命終止條件（比如容量衰減到80%） 的時間跨度。日歷壽命與具體的使用要求是緊密結(jié)合的，通常需要規(guī)定具體的使用工況，環(huán)境條件，存儲間隔等。

　　日歷壽命比循環(huán)壽命更具有實際意義，但由于日歷壽命的測算非常復(fù)雜，而且耗時太長，所以一般電池廠家只給出循環(huán)壽命的數(shù)據(jù)。如需要獲得日歷壽命的數(shù)據(jù)，通常要額外付費，且要等待很長時間。

　　6. 內(nèi)阻

　　鋰離子電池的內(nèi)阻是指電池在工作時，電流流過電池內(nèi)部所受到的阻力，它包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，極化內(nèi)阻又包括電化學(xué)極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻。

　　歐姆內(nèi)阻由電極材料、電解質(zhì)、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內(nèi)阻是指電化學(xué)反應(yīng)時由極化引起的電阻，包括電化學(xué)極極化和濃差極化引起的電阻。

　　內(nèi)阻的單位一般是毫歐姆（mΩ），內(nèi)阻大的電池，在充放電的時候，內(nèi)部功耗大，發(fā)熱嚴(yán)重，會造成鋰離子電池的加速老化和壽命衰減，同時也會限制大倍率的充放電應(yīng)用。所以，內(nèi)阻做的越小，鋰離子電池的壽命和倍率性能就會越好。

　　7. 自放電

　　電池在放置的時候，其容量是在不斷下降的，容量下降的速率稱為自放電率，通常以百分?jǐn)?shù)表示：%/月。

　　自放電是我們不希望看到的，一個充滿電的電池，放個幾個月，電量就會少很多，所以我們希望鋰離子電池的自放電率越低越好。

　　這里需要特別注意，一旦鋰離子電池的自放電導(dǎo)致電池過放，其造成的影響通常是不可逆的，即使再充電，電池的可用容量也會有很大損失，壽命會快速衰減。所以長期放置不用的鋰離子電池，一定要記得定期充電，避免因為自放電導(dǎo)致過放，性能受到很大影響。

　　8. 工作溫度范圍

　　由于鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)材料的特性，鋰離子電池有一個合理的工作溫度范圍（常見的數(shù)據(jù)在-40℃~60℃之間），如果超出了合理的范圍使用，會對鋰離子電池的性能造成較大的影響。

　　不同材料的鋰離子電池，其工作溫度范圍也是不一樣的，有些具有良好的高溫性能，有些則能夠適應(yīng)低溫條件。鋰離子電池的工作電壓、容量、充放電倍率等參數(shù)都會隨著溫度的變化而發(fā)生非常顯著的變化。長時間的高溫或低溫使用，也會使得鋰離子電池的壽命加速衰減。因此，努力創(chuàng)造一個適宜的工作溫度范圍，才能夠最大限度的提升鋰離子電池的性能。

　　除了工作溫度有限制之外，鋰離子電池的存儲溫度也是有嚴(yán)格約束的，長期高溫或低溫存儲，都會對電池性能造成不可逆的影響。

　　四、 鋰離子電池的正負(fù)極材料

　　我們經(jīng)常會看到磷酸鐵鋰，三元等專業(yè)的鋰離子電池術(shù)語，這些都是根據(jù)鋰離子電池正極材料來區(qū)分鋰離子電池的類型。相對來講，鋰離子電池的正、負(fù)極材料對電池性能的影響比較大，是大家比較關(guān)心的方面。那么，當(dāng)前市場上都有哪些常見的正負(fù)極材料呢？用他們做鋰離子電池，又有哪些優(yōu)缺點？

　　1. 正極材料

　　首先，我們來看看正極材料，正極材料的選擇，主要基于以下幾個因素考慮：

　　1） 具有較高的氧化還原反應(yīng)電位，使鋰離子電池達(dá)到較高的輸出電壓；

　　2） 鋰元素含量高，材料堆積密度高，使得鋰離子電池具有較高的能量密度；

　　3） 化學(xué)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要好，使得鋰離子電池具有長循環(huán)壽命；

　　4） 電導(dǎo)率要高，使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能；

　　5） 化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要好，不易分解和發(fā)熱，使得鋰離子電池具有良好的安全性；

　　6） 價格便宜，使得鋰離子電池的成本足夠低；

　　7） 制造工藝相對簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)；

　　8） 對環(huán)境的污染低，易于回收利用。

　　當(dāng)前，鋰離子電池的能量密度、充放電倍率、安全性等一些關(guān)鍵指標(biāo)，主要受制于正極材料。

　　基于這些因素考慮，經(jīng)過工程研究和市場化檢驗，目前市場常見的正極材料如下表所示：

　　鈷酸鋰的商業(yè)化應(yīng)用走的最早，第一代商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池就是SONY在1990年推向市場的鈷酸鋰離子電池，隨后在消費類產(chǎn)品中得到大規(guī)模應(yīng)用。隨著手機、筆記本、平板電腦的大規(guī)模普及，鈷酸鋰一度是鋰離子電池正極材料中銷售量占比最大的材料。但其固有的缺點是質(zhì)量比容量（不等同于能量密度）低，理論極限是274mAh/g，出于正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性考慮，實際只能達(dá)到理論值的50%，即137mAh/g。同時，由于地球上鈷元素的儲量比較低，也導(dǎo)致鈷酸鋰的成本偏高，難以在動力電池領(lǐng)域大規(guī)模普及，所以鈷酸鋰正極材料將被其他材料逐步取代。

　　由于穩(wěn)定性，安全性，材料合成困難等方面的缺點，鎳酸鋰的商業(yè)應(yīng)用較少，市場上很少看到，這里不做論述。

　　錳酸鋰的商業(yè)化應(yīng)用，主要在動力電池領(lǐng)域，是鋰離子電池一個比較重要的分支。如日產(chǎn)的leaf純電動轎車采用了日本AESC公司的錳酸鋰離子電池，早期的雪弗蘭Volt也采用韓國LG化學(xué)的錳酸鋰離子電池。錳酸鋰的突出優(yōu)點是成本低，低溫性能好，缺點是比容量低，極限在148mAh/g，且高溫性能差，循環(huán)壽命低。所以錳酸鋰的發(fā)展有明顯的瓶頸，近年來的研究方向主要是改性錳酸鋰，通過摻雜其他元素，改變其缺點。

　　磷酸鐵鋰材料在中國熱過一陣子，一方面受美國科研機構(gòu)和企業(yè)在技術(shù)方面的帶動，另一方面受比亞迪在國內(nèi)的產(chǎn)業(yè)化推動，前幾年國內(nèi)的鋰離子電池企業(yè)在動力電池領(lǐng)域基本都以磷酸鐵鋰材料為主。但是隨著全球各國對鋰離子電池能量密度的要求越來越高，而磷酸鐵鋰的比容量理論極限是170mAh/g，而實際上只能達(dá)到120mAh/g左右，已經(jīng)無法滿足當(dāng)前和未來的市場需求。此外，磷酸鐵鋰的倍率性能一般，低溫特性差等缺點，也限制了磷酸鐵鋰的應(yīng)用。最近比亞迪搞出了一個改性磷酸鐵鋰材料，把能量密度提升了不少，還未透露具體的技術(shù)細(xì)節(jié)，不知道摻雜了什么材料在里面。就產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域而言，電力儲能市場應(yīng)該是磷酸鐵鋰離子電池的一個重要市場，相對而言，這個市場對能量密度不是特別敏感，而對長壽命，低成本，高安全性電池的迫切需求，正是磷酸鐵鋰材料的優(yōu)勢所在。

　　日韓企業(yè)在近幾年大力推動三元材料的應(yīng)用，鎳鈷錳三元材料逐漸成為市場的主流，國內(nèi)企業(yè)也采取跟隨策略，逐步轉(zhuǎn)向三元材料。三元材料的比容量較高，目前市場上的產(chǎn)品已經(jīng)可以達(dá)到170~180mAh/g，從而可以將電池單體的能量密度提高到接近200Wh/kg，滿足電動汽車的長續(xù)航里程要求。此外，通過改變?nèi)牧系呐浔龋▁，y的值），還可以達(dá)到良好的倍率性能，從而滿足PHEV和HEV車型對大倍率小容量鋰離子電池的需求，這也正是三元材料大行其道的原因。從化學(xué)式可以看出，鎳鈷錳三元材料綜合了鈷酸鋰（LiCoO2）和錳酸鋰（LiMn2O4）的一些優(yōu)點，同時因為摻雜了鎳元素，可以提升能量密度和倍率性能。

　　鎳鈷鋁三元材料，嚴(yán)格來說，其實算是一種改性的鎳酸鋰（LiNiO2）材料，在其中摻雜了一定比例的鈷和鋁元素（占比較少）。商業(yè)化應(yīng)用方面主要是日本的松下公司在做，其他鋰離子電池公司基本沒有研究這個材料。之所以拿來對比，是因為鼎鼎大名的 Tesla，就是使用松下公司的18650鎳鈷鋁三元電芯做電動汽車的動力電池系統(tǒng)，并且做到了接近500公里的續(xù)航里程，說明了這種正極材料，還是有其獨特的價值。

　　以上僅僅是比較常見的鋰離子電池正極材料，并不代表所有的技術(shù)路線。實際上，不管是高校和科研院所，還是企業(yè)，都在努力研究新型的鋰離子電池正極材料，希望把能量密度和壽命等關(guān)鍵指標(biāo)提升到更高的量級。當(dāng)然，如果要在2020年達(dá)到250Wh/kg，甚至300Wh/kg的能量密度指標(biāo)，現(xiàn)在商業(yè)化應(yīng)用的正極材料都無法實現(xiàn)，那么正極材料就需要比較大的技術(shù)變革，如改變層狀結(jié)構(gòu)為尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體類材料，以及有機化合物正極材料等，都是目前比較熱門的研究方向。

　　2. 負(fù)極材料

　　相對而言，針對鋰離子電池負(fù)極材料的研究，沒有正極材料那么多，但是負(fù)極材料對鋰離子電池性能的提高仍起著至關(guān)重要的作用，鋰離子電池負(fù)極材料的選擇應(yīng)主要考慮以下幾個條件：

　　1） 應(yīng)為層狀或隧道結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的脫嵌；

　　2） 在鋰離子脫嵌時無結(jié)構(gòu)上的變化，具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命；

　　3） 鋰離子在其中應(yīng)盡可能多的嵌入和脫出，以使電極具有較高的可逆容量；

　　4） 氧化還原反應(yīng)的電位要低，與正極材料配合，使電池具有較高的輸出電壓；

　　5） 首次不可逆放電比容量較??；

　　6） 與電解質(zhì)溶劑相容性好；

　　7） 資源豐富、價格低廉；

　　8） 安全性好；

　　9） 環(huán)境友好。

　　鋰離子電池負(fù)極材料的種類繁多，根據(jù)化學(xué)組成可以分為金屬類負(fù)極材料（包括合金）、無機非金屬類負(fù)極材料及金屬氧化物類負(fù)極材料。

　?。?）金屬類負(fù)極材料：這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負(fù)極材料是金屬鋰。由于電池的安全問題和循環(huán)性能不佳，金屬鋰作為負(fù)極材料并未得到廣泛應(yīng)用。近年來，合金類負(fù)極材料得到了比較廣泛的研究，如錫基合金，鋁基合金、鎂基合金、銻基合等，是一個新的方向。

　　（2）無機非金屬類負(fù)極材料：用作鋰離子電池負(fù)極的無機非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它非金屬的復(fù)合材料。

　　（3）過渡金屬氧化物材料：這類材料一般具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)壽命長等優(yōu)點，如鋰過渡氧化物（鈦酸鋰等）、錫基復(fù)合氧化物等。

　　就當(dāng)前的市場而言，在大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用方面，負(fù)極材料仍然以碳材料為主，石墨類和非石墨類碳材料都有應(yīng)用。在汽車及電動工具領(lǐng)域，鈦酸鋰作為負(fù)極材料也有一定的應(yīng)用，主要是具有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命、安全性和倍率性能，但是會降低電池的能量密度，因此不是市場主流。其他類型的負(fù)極材料，除了SONY在錫合金方面有產(chǎn)品推出，大多仍以科學(xué)研究和工程開發(fā)為主，市場化應(yīng)用的比較少。

　　就未來的發(fā)展趨勢而言，如果能有效解決循環(huán)性能，硅基材料將可能取代碳材料成為下一代鋰離子電池的主要負(fù)極材料。錫合金，硅合金等合金類的負(fù)極材料，也是一個非常熱門的方向，將走向產(chǎn)業(yè)化。此外，安全性和能量密度較高的鐵氧化物，有可能取代鈦酸鋰（LTO），在一些長壽命和安全性要求較高的領(lǐng)域，得到廣泛應(yīng)用。

　　接下來的內(nèi)容，我們將就鋰離子電池與能量相關(guān)的兩個關(guān)鍵指標(biāo)：能量密度和充放電倍率，展開一些簡短的論述。

　　能量密度，是單位體積或重量可以存儲的能量多少，這個指標(biāo)當(dāng)然是越高越好，凡是濃縮的都是精華嘛。充放電倍率，是能量存儲和釋放的速度，最好是秒速，瞬間存滿或釋放，召之即來揮之即去。

　　當(dāng)然，這些都是理想，實際上受制于各種各樣的現(xiàn)實因素，我們既不可能獲得無限的能量，也不可能實現(xiàn)能量的瞬間轉(zhuǎn)移。如何不斷的突破這些限制，達(dá)到更高的等級，就是需要我們?nèi)ソ鉀Q的難題。

　　五、 鋰離子電池的能量密度

　　可以說，能量密度是制約當(dāng)前鋰離子電池發(fā)展的最大瓶頸。不管是手機，還是電動汽車，人們都期待電池的能量密度能夠達(dá)到一個全新的量級，使得產(chǎn)品的續(xù)航時間或續(xù)航里程不再成為困擾產(chǎn)品的主要因素。

　　從鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、再到鋰離子電池，能量密度一直在不斷的提升。可是提升的速度相對于工業(yè)規(guī)模的發(fā)展速度而言，相對于人類對能量的需求程度而言，顯得太慢了。甚至有人戲言，人類的進步都被卡在“電池”這兒了。當(dāng)然，如果哪一天能夠?qū)崿F(xiàn)全球電力無線傳輸，到哪兒都能“無線”獲得電能（像手機信號一樣），那么人類也就不再需要電池了，社會發(fā)展自然也就不會卡在電池上面。

　　針對能量密度成為瓶頸的現(xiàn)狀，全球各國都制訂了相關(guān)的電池產(chǎn)業(yè)政策目標(biāo)，期望引領(lǐng)電池行業(yè)在能量密度方面取得顯著的突破。中、美、日等國政府或行業(yè)組織所制定的2020年目標(biāo)，基本上都指向300Wh/kg這一數(shù)值，相當(dāng)于在當(dāng)前的基礎(chǔ)上提升接近1倍。2030年的遠(yuǎn)期目標(biāo)，則要達(dá)到500Wh/kg，甚至700Wh/kg，電池行業(yè)必須要有化學(xué)體系的重大突破，才有可能實現(xiàn)這一目標(biāo)。

　　影響鋰離子電池能量密度的因素有很多，就鋰離子電池現(xiàn)有的化學(xué)體系和結(jié)構(gòu)而言，具體都有哪些明顯的限制呢？

　　前面我們分析過，充當(dāng)電能載體的，其實就是電池當(dāng)中的鋰元素，其他物質(zhì)都是“廢物”，可是要獲得穩(wěn)定的、持續(xù)的、安全的電能載體，這些“廢物”又是不可或缺的。舉個例子，一塊鋰離子電池當(dāng)中，鋰元素的質(zhì)量占比一般也就在1%多一點，其余99%的成分都是不承擔(dān)能量存儲功能的其他物質(zhì)。愛迪生有句名言，成功是99%的汗水加上 1%的天賦，看來這個道理放之四海皆準(zhǔn)啊，1%是紅花，剩下的99%就是綠葉，少了哪個都不行。

　　那么要提高能量密度，我們首先想到的就是提高鋰元素的比例，同時要讓盡可能多的鋰離子從正極跑出來，移動到負(fù)極，然后還得從負(fù)極原數(shù)返回正極（不能變少了），周而復(fù)始的搬運能量。

　　1. 提高正極活性物質(zhì)的占比

　　提高正極活性物質(zhì)占比，主要是為了提高鋰元素的占比，在同一個電池化學(xué)體系中，鋰元素的含量上去了（其他條件不變），能量密度也會有相應(yīng)的提升。所以在一定的體積和重量限制下，我們希望正極活性物質(zhì)多一些，再多一些。

　　2. 提高負(fù)極活性物質(zhì)的占比

　　這個其實是為了配合正極活性物質(zhì)的增加，需要更多的負(fù)極活性物質(zhì)來容納游過來的鋰離子，存儲能量。如果負(fù)極活性物質(zhì)不夠，多出來的鋰離子會沉積在負(fù)極表面，而不是嵌入內(nèi)部，出現(xiàn)不可逆的化學(xué)反應(yīng)和電池容量衰減。

　　3. 提高正極材料的比容量（克容量）

　　正極活性物質(zhì)的占比是有上限的，不能無限制提升。在正極活性物質(zhì)總量一定的情況下，只有盡可能多的鋰離子從正極脫嵌，參與化學(xué)反應(yīng)，才能提升能量密度。所以我們希望可脫嵌的鋰離子相對于正極活性物質(zhì)的質(zhì)量占比要高，也就是比容量指標(biāo)要高。

　　這就是我們研究和選擇不同的正極材料的原因，從鈷酸鋰到磷酸鐵鋰，再到三元材料，都是奔著這個目標(biāo)去的。

　　前面已經(jīng)分析過，鈷酸鋰可以達(dá)到137mAh/g，錳酸鋰和磷酸鐵鋰的實際值都在120mAh/g左右，鎳鈷錳三元則可以達(dá)到180mAh/g。如果要再往上提升，就需要研究新的正極材料，并取得產(chǎn)業(yè)化進展。

　　4. 提高負(fù)極材料的比容量

　　相對而言，負(fù)極材料的比容量還不是鋰離子電池能量密度的主要瓶頸，但是如果進一步提升負(fù)極的比容量，則意味著以質(zhì)量更少的負(fù)極材料，就可以容納更多的鋰離子，從而達(dá)到提升能量密度的目標(biāo)。

　　以石墨類碳材料做負(fù)極，理論比容量在372mAh/g，在此基礎(chǔ)上研究的硬碳材料和納米碳材料，則可以將比容量提高到600mAh/g以上。錫基和硅基負(fù)極材料，也可以將負(fù)極的比容量提升到一個很高的量級，這些都是當(dāng)前研究的熱點方向。

　　5. 減重瘦身

　　除了正負(fù)極的活性物質(zhì)之外，電解液、隔離膜、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、集流體、基體、殼體材料等，都是鋰離子電池的“死重”，占整個電池重量的比例在40%左右。如果能夠減輕這些材料的重量，同時不影響電池的性能，那么同樣也可以提升鋰離子電池的能量密度。

　　在這方面做文章，就需要針對電解液、隔離膜、粘結(jié)劑、基體和集流體、殼體材料、制造工藝等方面進行詳細(xì)的研究和分析，從而找出合理的方案。各個方面都改善一些，就可以將電池的能量密度整體提升一個幅度。

　　從以上的分析可以看出，提升鋰離子電池的能量密度是一個系統(tǒng)工程，要從改善制造工藝、提升現(xiàn)有材料性能、以及開發(fā)新材料和新化學(xué)體系這幾個方面入手，尋找短期、中期和長期的解決方案。

　　六、 鋰離子電池的充放電倍率

　　鋰離子電池的充放電倍率，決定了我們可以以多快的速度，將一定的能量存儲到電池里面，或者以多快的速度，將電池里面的能量釋放出來。當(dāng)然，這個存儲和釋放的過程是可控的，是安全的，不會顯著影響電池的壽命和其他性能指標(biāo)。

　　倍率指標(biāo)，在電池作為電動工具，尤其是電動交通工具的能量載體時，顯得尤為重要。設(shè)想一下，如果你開著一輛電動車去辦事，半路發(fā)現(xiàn)快沒電了，找個充電站充電，充了一個小時還沒充滿，估計要辦的事情都耽誤了。又或者你的電動汽車在爬一個陡坡，無論怎么踩油門（電門），車子卻慢的像烏龜，使不上勁，自己恨不得下來推車。

　　顯然，以上這些場景都是我們不希望看到的，但是卻是當(dāng)前鋰離子電池的現(xiàn)狀，充電耗時久，放電也不能太猛，否則電池就會很快衰老，甚至有可能發(fā)生安全問題。但是在許多的應(yīng)用場合，我們都需要電池具有大倍率的充放電性能，所以我們又一次卡在了“電池”這兒。為了鋰離子電池獲得更好的發(fā)展，我們有必要搞清楚，都是哪些因素在限制電池的倍率性能。

　　鋰離子電池的充放電倍率性能，與鋰離子在正負(fù)極、電解液、以及他們之間界面處的遷移能力直接相關(guān)，一切影響鋰離子遷移速度的因素（這些影響因子也可等效為電池的內(nèi)阻），都會影響鋰離子電池的充放電倍率性能。此外，電池內(nèi)部的散熱速率，也是影響倍率性能的一個重要因素，如果散熱速率慢，大倍率充放電時所積累的熱量無法傳遞出去，會嚴(yán)重影響鋰離子電池的安全性和壽命。因此，研究和改善鋰離子電池的充放電倍率性能，主要從提高鋰離子遷移速度和電池內(nèi)部的散熱速率兩個方面著手。

　　1. 提高正、負(fù)極的鋰離子擴散能力

　　鋰離子在正/負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部的脫嵌和嵌入的速率，也就是鋰離子從正/負(fù)極活性物質(zhì)里面跑出來的速度，或者從正/負(fù)極表面進入活性物質(zhì)內(nèi)部找個位置“安家”的速度到底有多快，這是影響充放電倍率的一個重要因素。

　　舉個例子，全球每年都有會很多的馬拉松比賽，雖然大家基本同一時間出發(fā)，可是道路寬度有限，參與的卻人很多（有時多達(dá)上萬人），造成相互擁擠，加上參與人員的身體素質(zhì)參差不齊，比賽的隊伍最后會變成一個超長的戰(zhàn)線。有人很快到達(dá)終點，有人晚到幾個小時，有人跑到昏厥，半路就歇菜了。

　　鋰離子在正/負(fù)極的擴散和移動，與馬拉松比賽基本差不多，跑得慢的，跑得快的都有，加上各自選擇的道路長短不一，嚴(yán)重制約了比賽結(jié)束的時間（所有人都跑完）。所以呢，我們不希望跑馬拉松，最好大家都跑百米，距離足夠短，所有人都可以快速達(dá)到終點，另外，跑道要足夠的寬，不要相互擁擠，道路也不要曲折蜿蜒，直線是最好的，要降低比賽難度。如此一來，裁判一聲令響，千軍萬馬一起奔向終點，比賽快速結(jié)束，倍率性能優(yōu)異。

　　在正極材料處，我們希望極片要足夠的薄，也就是活性材料的厚度要小，這樣等于縮短了賽跑的距離，所以希望盡可能的提高正極材料壓實密度。在活性物質(zhì)內(nèi)部，要有足夠的孔間隙，給鋰離子留出比賽的通道，同時這些“跑道”分布要均勻，不要有的地方有，有的地方?jīng)]有，這就要優(yōu)化正極材料的結(jié)構(gòu)，改變粒子之間的距離和結(jié)構(gòu)，做到均勻分布。以上兩點，其實是相互矛盾的，提高壓實密度，雖然厚度變薄，但是粒子間隙會變小，跑道就會顯得擁擠，反之，保持一定的粒子間隙，不利于把材料做薄。所以需要尋找一個平衡點，以達(dá)到最佳的鋰離子遷移速率。

　　此外，不同材料的正極物質(zhì)，對鋰離子的擴散系數(shù)有顯著影響。因此，選擇鋰離子擴散系數(shù)比較高的正極材料，也是改善倍率性能的重要方向。

　　負(fù)極材料的處理思路，與正極材料類似，也是主要從材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、厚度等方面著手，減小鋰離子在負(fù)極材料中的濃度差，改善鋰離子在負(fù)極材料中的擴散能力。以碳基負(fù)極材料為例，近年來針對納米碳材料的研究（納米管、納米線、納米球等），取代傳統(tǒng)的負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)，就可以顯著的改善負(fù)極材料的比表面積、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和擴散通道，從而大幅度提升負(fù)極材料的倍率性能。

　　2. 提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

　　鋰離子在正/負(fù)極材料里面玩的是賽跑，在電解質(zhì)里面的比賽項目卻是游泳。

　　游泳比賽，如何降低水（電解液）的阻力，就成為速度提升的關(guān)鍵。近年來，游泳運動員普遍穿著鯊魚服，這種泳衣可以極大的降低水在人體表面形成的阻力，從而提高運動員的比賽成績，并且成為非常有爭議的話題。

　　鋰離子要在正、負(fù)極之間來回穿梭，就如同在電解質(zhì)和電池殼體所構(gòu)成的“游泳池”里面游泳，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率如同水的阻力一樣，對鋰離子游泳的速度有非常大的影響。目前鋰離子電池所采用的有機電解質(zhì)，不管是液體電解質(zhì)，還是固體電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率都不是很高。電解質(zhì)的電阻成為整個電池電阻的重要組成部分，對鋰離子電池高倍率性能的影響不容忽視。

　　除了提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率之外，還需要著重關(guān)注電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在大倍率充放電時，電池的電化學(xué)窗口變化范圍非常寬，如果電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性不好，容易在正極材料表面氧化分解，影響電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。電解液的熱穩(wěn)定性則對鋰離子電池的安全性和循環(huán)壽命有非常大的影響，因為電解質(zhì)受熱分解時會產(chǎn)生很多氣體，一方面對電池安全構(gòu)成隱患，另一方面有些氣體對負(fù)極表面的SEI膜產(chǎn)生破壞作用，影響其循環(huán)性能。

　　因此，選擇具有較高的鋰離子傳導(dǎo)能力、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、且與電極材料匹配的電解質(zhì)是提高鋰離子電池倍率性能的一個重要方向。

　　3. 降低電池的內(nèi)阻

　　這里涉及到幾種不同的物質(zhì)和物質(zhì)之間的界面，它們所形成的電阻值，但都會對離子/電子的傳導(dǎo)產(chǎn)生影響。

　　一般在正極活性物質(zhì)內(nèi)部會添加導(dǎo)電劑，從而降低活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與正極基體/集流體的接觸電阻，改善正極材料的電導(dǎo)率（離子和電子電導(dǎo)率），提升倍率性能。不同材料不同形狀的導(dǎo)電劑，都會對電池的內(nèi)阻產(chǎn)生影響，進而影響其倍率性能。

　　正負(fù)極的集流體（極耳）是鋰離子電池與外界進行電能傳遞的載體，集流體的電阻值對電池的倍率性能也有很大的影響。因此，通過改變集流體的材質(zhì)、尺寸大小、引出方式、連接工藝等，都可以改善鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)壽命。

　　電解質(zhì)與正負(fù)極材料的浸潤程度，會影響電解質(zhì)與電極界面處的接觸電阻，從而影響電池的倍率性能。電解質(zhì)的總量、粘度、雜質(zhì)含量、正負(fù)極材料的孔隙等，都會改變電解質(zhì)與電極的接觸阻抗，是改善倍率性能的重要研究方向。

　　鋰離子電池在第一次循環(huán)的過程中，隨著鋰離子嵌入負(fù)極，在負(fù)極會形成一層固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜，SEI膜雖然具有良好的離子導(dǎo)電性，但是仍然會對鋰離子的擴散有一定的阻礙作用，尤其是大倍率充放電的時候。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜會不斷脫落、剝離、沉積在負(fù)極表面，導(dǎo)致負(fù)極的內(nèi)阻逐漸增加，成為影響循環(huán)倍率性能的因素。因此，控制SEI膜的變化，也能夠改善鋰離子電池長期循環(huán)過程中的倍率性能。

　　此外，隔離膜的吸液率和孔隙率也對鋰離子的通過性有較大的影響，也會一定程度上影響鋰離子電池的倍率性能（相對較?。?br />

　　七、 鋰離子電池的循環(huán)壽命

　　電池用著用著，感覺不耐用，容量沒有以前多了，這些都是循環(huán)壽命不斷衰減的體現(xiàn)。

　　循環(huán)壽命的衰減，其實也就是電池當(dāng)前的實際可用容量，相對于其出廠時的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢。

　　對于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應(yīng)該是一定值，然而實際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進行累積，對電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

　　影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，但其內(nèi)在的根本原因，還是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。需要注意的是，電池當(dāng)中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動的通道被堵塞了，不能自由的參與循環(huán)充放電的過程。

　　那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應(yīng)的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機理，也就可以針對性的采取措施，延緩鋰電池的容量下降趨勢，提升鋰電池的循環(huán)壽命。

　　1. 金屬鋰的沉積

　　通過前面的分析，我們知道鋰離子電池當(dāng)中是不應(yīng)該存在鋰的金屬形態(tài)，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在，要么是以離子的形態(tài)存在。

　　金屬鋰的沉積，一般發(fā)生在負(fù)極表面。由于一定的原因，鋰離子在遷移到負(fù)極表面時，部分鋰離子沒有進入負(fù)極活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負(fù)極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過程，導(dǎo)致容量下降。

　　這種情況，一般有幾種原因造成：充電超過截止電壓；大倍率充電；負(fù)極材料不足。過充電或負(fù)極材料不足的時候，負(fù)極不能容納從正極遷移過來的鋰離子，導(dǎo)致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時，由于鋰離子短時間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的數(shù)量過多，造成堵塞和沉積。

　　金屬鋰的沉積，不但會造成循環(huán)壽命的下降，嚴(yán)重時還會導(dǎo)致正負(fù)極短路，造成嚴(yán)重的安全問題。

　　要解決這個問題，就需要合理的正負(fù)極材料配比，同時嚴(yán)格限定鋰電池的使用條件，避免超過使用極限的情況。當(dāng)然，從倍率性能著手，也可以局部改善循環(huán)壽命。

　　2. 正極材料的分解

　　作為正極材料的含鋰金屬氧化物，雖然具有足夠的穩(wěn)定性，但是在長期的使用過程中，仍然會不斷的分解，產(chǎn)生一些電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。

　　這種情況在過充電情況下尤為明顯，有時甚至?xí)l(fā)生劇烈的分解和氣體釋放，不但影響電池容量，還會造成嚴(yán)重的安全風(fēng)險。

　　除了嚴(yán)格限定電池的充電截止電壓之外，提高正極材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，也是降低循環(huán)壽命下降速度的可行方法。

　　3. 電極表面的SEI膜

　　前面講過，以碳材料為負(fù)極的鋰離子電池，在初次循環(huán)過程中，電解液會在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜，不同的負(fù)極材料會有一定的差別，但SEI膜的成分主要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成，當(dāng)然也有鹽的分解產(chǎn)物，另外還有一些聚合物等。

　　SEI膜的形成過程會消耗電池中的鋰離子，并且SEI膜并不是穩(wěn)定不變的，會在循環(huán)過程中不斷的破裂，露出來新的碳表面再與電解質(zhì)反應(yīng)形成新的SEI 膜，這樣會不斷造成鋰離子和電解質(zhì)的持續(xù)損耗，導(dǎo)致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，雖然鋰離子可以穿透，但是SEI膜會造成負(fù)極表面部分?jǐn)U散孔道的堵塞，不利于鋰離子在負(fù)極材料的擴散，這也會造成電池容量的下降。

　　4. 電解質(zhì)的影響

　　在不斷的循環(huán)過程中，電解質(zhì)由于化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的局限，會不斷發(fā)生分解和揮發(fā)，長期累積下來，導(dǎo)致電解質(zhì)總量減少，不能充分的浸潤正負(fù)極材料，充放電反應(yīng)不完全，造成實際使用容量的下降。

　　電解質(zhì)中含有活潑氫的物質(zhì)和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質(zhì)。因為雜質(zhì)的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負(fù)極還原，不斷消耗正負(fù)極活性物質(zhì)，引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環(huán)次數(shù)而定的，含雜質(zhì)的電解液直接影響電池循環(huán)次數(shù)。

　　電解質(zhì)中還含有一定量的水，水會與電解質(zhì)中的LiFP6發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)LiF和HF，HF進而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環(huán)壽命下降。

　　由以上分析可以看出，電解質(zhì)對鋰離子電池的循環(huán)壽命有非常重要的影響，選擇合適的電解質(zhì)，將能夠明顯的提升電池的循環(huán)壽命。

　　5. 隔離膜阻塞或損壞

　　隔離膜的作用是將電池正負(fù)極分開防止短路。在鋰離子電池循環(huán)過程中，隔離膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個重要原因。這主要是由于隔離膜本身的電化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能不足，以及對電解質(zhì)對隔離膜的浸潤性在反復(fù)充電過程中變差造成的。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內(nèi)阻增大，導(dǎo)致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無法回復(fù)到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。

　　6. 正負(fù)極材料脫落

　　正負(fù)極的活性物質(zhì)，是通過粘結(jié)劑固定在基體上面的，在長期使用過程中，由于粘結(jié)劑的失效以及電池受到機械振動等原因，正負(fù)極的活性物質(zhì)不斷脫落，進入電解質(zhì)溶液，這導(dǎo)致能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)不斷減少，電池的循環(huán)壽命不斷下降。

　　粘結(jié)劑的長期穩(wěn)定性和電池良好的機械性能，將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。

　　7. 外部使用因素

　　鋰離子電池有合理的使用條件和范圍，如充放電截止電壓，充放電倍率，工作溫度范圍，存儲溫度范圍等。但是在實際使用當(dāng)中，超出允許范圍的濫用情況非常普遍，長期的不合理使用，會導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，造成電池機理的破壞，加速電池的老化，造成循環(huán)壽命的迅速下降，嚴(yán)重時，還會造成安全事故。

　　八、 鋰離子電池的安全性

　　鋰離子電池的安全性問題，其內(nèi)在原因是電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控，熱量不斷的累積，造成電池內(nèi)部溫度持續(xù)上升，其外在的表現(xiàn)是燃燒、爆炸等劇烈的能量釋放現(xiàn)象。

　　電池是能量的高密度載體，本質(zhì)上就存在不安全因素，能量密度越高的物體，其能量劇烈釋放時的影響就越大，安全問題也越突出。汽油、天然氣、乙炔等高能量載體，也都存在同樣的問題，每年發(fā)生的安全事故，數(shù)不勝數(shù)。

　　不同的電化學(xué)體系、不同的容量、工藝參數(shù)、使用環(huán)境、使用程度等，都對鋰離子電池的安全性有較大的影響。

　　由于電池存儲能量，在能量釋放的過程中，當(dāng)電池?zé)崃慨a(chǎn)生和累積速度大于散熱速度時，電池內(nèi)部溫度就會持續(xù)升高。鋰離子電池由高活性的正極材料和有機電解液組成，在受熱條件下非常容易發(fā)生劇烈的化學(xué)副反應(yīng)，這種反應(yīng)將產(chǎn)生大量的熱，甚至導(dǎo)致的“熱失控”，是引發(fā)電池發(fā)生危險事故的主要原因。

　　鋰離子電池內(nèi)部的熱失控，說明電池內(nèi)部的一些化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)不是我們此前所期待的“可控”和“有序”，而是呈現(xiàn)出不可控和無序的狀態(tài)，導(dǎo)致能量的快速劇烈釋放。

　　那么，我們來看看，都有哪些化學(xué)反應(yīng)，會伴隨大量的熱產(chǎn)生，進而導(dǎo)致熱失控。

　　1. SEI膜分解，電解液放熱副反應(yīng)

　　固態(tài)電解質(zhì)膜實在鋰離子電池初次循環(huán)過程中形成，我們既不希望SEI膜太厚，也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在，能夠保護負(fù)極活性物質(zhì)，不跟電解液發(fā)生反應(yīng)。

　　可是當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到130℃左右時，SEI膜就會分解，導(dǎo)致負(fù)極完全裸露，電解液在電極表面大量分解放熱，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度迅速升高。

　　這是鋰電池內(nèi)部第一個放熱副反應(yīng)，也是一連串熱失控問題的起點。

　　2. 電解質(zhì)的熱分解

　　由于電解質(zhì)在負(fù)極的放熱副反應(yīng)，電池內(nèi)部溫度不斷升高，進而導(dǎo)致電解質(zhì)內(nèi)的LiPF6和溶劑進一步發(fā)生熱分解。

　　這個副反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍大致在130℃~250℃之間，同樣伴隨著大量的熱產(chǎn)生，進一步推高電池內(nèi)部的溫度。

　　3. 正極材料的熱分解

　　隨著電池內(nèi)部溫度的進一步上升，正極的活性物質(zhì)發(fā)生分解，這一反應(yīng)一般發(fā)生在180℃~500℃之間，并伴隨大量的熱和氧氣產(chǎn)生。

　　不同的正極材料，其活性物質(zhì)分解所產(chǎn)生的熱量是不同的，所釋放的氧氣含量也有所不同。磷酸鐵鋰正極材料由于分解時產(chǎn)生的熱量較少，因而在所有的正極材料中，熱穩(wěn)定性最為突出。鎳鈷錳三元材料分解時則會產(chǎn)生較多的熱量，同時伴有大量的氧氣釋放，容易產(chǎn)生燃燒或爆炸，因此安全性相對較低。

　　4. 粘結(jié)劑與負(fù)極高活性物質(zhì)的反應(yīng)

　　負(fù)極活性物質(zhì)LixC6與PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)溫度約從240℃開始，峰值出現(xiàn)在290℃，反應(yīng)放熱可達(dá)1500J/g。

　　由以上分析可以看出，鋰離子電池的熱失控，并不是瞬間完成的，而是一個漸進的過程。這個過程，一般由過充、大倍率充放電、內(nèi)短路、外短路、振動、碰撞、跌落、沖擊等原因，導(dǎo)致電池內(nèi)部短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，并不斷的累積，推動電池的溫度不斷上升。

　　一旦溫度上升到內(nèi)部連鎖反應(yīng)的門檻溫度（約130℃），鋰離子電池內(nèi)部將會自發(fā)的產(chǎn)生一系列的放熱副反應(yīng)，并進一步加劇電池內(nèi)部的熱量累積和溫度上升趨勢，這一過程還會析出大量的可燃性氣體。當(dāng)溫度上升到內(nèi)部溶劑和可燃性氣體的閃點、燃點時，將會導(dǎo)致燃燒和爆炸等安全事故。

　　剛出廠的鋰離子電池通過安全測試認(rèn)證，并不代表鋰離子電池在生命周期中的安全性。根據(jù)我們前面的分析，在長期的使用過程中，會發(fā)生負(fù)極表面的鋰金屬沉積，電解液的分解和揮發(fā)，正負(fù)極活性物質(zhì)的脫落，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形，材料中混入金屬雜質(zhì)，以及其他很多非預(yù)期的變化，這些都會導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路，進而產(chǎn)生大量的熱量。再加上外部的各種濫用情況，如過充、擠壓、金屬穿刺、碰撞、跌落、沖擊等，也會導(dǎo)致電池在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量，成為熱失控的誘因。

　　在鋰離子電池的使用過程中，沒有絕對的安全性，只有相對的安全性。我們要盡量避免濫用的情況出現(xiàn)，降低危害事件發(fā)生的概率，同時也要從正負(fù)極材料、電解液、隔離膜等主要成分入手，選擇化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的材料，具有良好的阻燃特性，在出現(xiàn)內(nèi)外部熱失控的誘因時，降低內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)熱量，或者具有很高的燃點溫度，避免熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。在電池結(jié)構(gòu)和殼體設(shè)計上面，要充分考慮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，達(dá)到足夠的機械強度，能夠耐受外部的應(yīng)力，確保內(nèi)部不發(fā)生明顯的變形。此外，散熱性能也是需要著重考慮的，如果熱量能夠及時的散發(fā)出去，內(nèi)部的溫度就不會持續(xù)上升，熱失控也就不會發(fā)生。

　　鋰離子電池的安全性設(shè)計，是系統(tǒng)論，單純的以正極材料分解發(fā)熱來衡量鋰離子電池安全性并不全面。從系統(tǒng)的角度講，磷酸鐵鋰電池不見得一定比三元材料的電池更安全，因為最終影響熱失控的因素很多，正極材料分解所產(chǎn)生的熱量僅僅是其中的一個因素。

　　九、 總結(jié)與展望

　　大約在135億年前，經(jīng)過所謂的“大爆炸”之后，宇宙中的物質(zhì)、能量、時間和空間形成了現(xiàn)在的樣子。宇宙的這些基本特征，就成了“物理學(xué)”。

　　在這之后過了大約30萬年，物質(zhì)和能量開始形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，稱為“原子”，再進一步構(gòu)成“分子”。至于這些原子和分子的故事以及它們?nèi)绾位樱统闪?ldquo;化學(xué)”。

　　所有關(guān)于電池的原理，都得通過物理學(xué)和化學(xué)的理論來闡述，并受到客觀規(guī)律的制約，脫離了這個范疇，我們既不可能發(fā)明電池，也不可能正確使用電池。

　　人類對電池的研究和使用已經(jīng)有近200年的歷史，在大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用方面，鉛酸電池、堿性電池、鋅錳電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池早已滲透到人類社會的方方面面，在支持工業(yè)化社會的正常運作方面，起著無可替代的作用。

　　人類對能量進行移動存儲的追求，隨著經(jīng)濟規(guī)模的擴大，呈現(xiàn)快速增長的趨勢，這也在客觀上推動了電池技術(shù)的發(fā)展和變革，要做到更快、更強、更長壽、更安全、更環(huán)保，同時單位價格還要更便宜。

　　自SONY在90年代將鋰離子電池商業(yè)化以來，經(jīng)過20多年的發(fā)展，現(xiàn)有的電化學(xué)體系已經(jīng)逐步接近了瓶頸，未來將逐步進入“后鋰電池”時代。市場的強勁需求，必將推動和催生新的材料、新的化學(xué)體系、新的工藝在電池領(lǐng)域的應(yīng)用，從而實現(xiàn)大的突破。

　　在電池產(chǎn)業(yè)，新的研究方向?qū)映霾桓F，而比較有希望商業(yè)化的方向，比如全固態(tài)鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池、鋰空氣電池等。“后鋰電池”時代，將會是百花齊放、百家爭鳴的局面，市場需求的多樣性，技術(shù)路線的多樣性，再結(jié)合原料供應(yīng)的地緣因素，將給我們帶來更多的選擇和更好的體驗。