剛?cè)嵯酀?jì)的神奇電池：柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件

　　隨著電子設(shè)備的發(fā)展，柔性電子設(shè)備越來(lái)越受到大家的重視，這種設(shè)備是指在存在一定范圍的形變(彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)、壓縮或拉伸)條件下仍可工作的電子設(shè)備，比如像下面幾幅圖所示的具有酷炫樣式和功能的設(shè)備。很多廠商目前都已經(jīng)開(kāi)始研發(fā)和推出相關(guān)的產(chǎn)品，比如彎曲顯示器與觸屏、射頻識(shí)別標(biāo)簽、可穿戴傳感器、可植入醫(yī)療器械、手環(huán)、手表甚至是手機(jī)等等。不難看出，柔性、可彎曲化將是未來(lái)電子設(shè)備的發(fā)展潮流，是科技領(lǐng)域中未來(lái)若干年內(nèi)的重要增長(zhǎng)點(diǎn)。

　　目前即使對(duì)于普通電子設(shè)備來(lái)說(shuō)，電池因?yàn)椴荒軡M足續(xù)航要求，已經(jīng)成為了大家的一大“槽點(diǎn)”，而且已經(jīng)成為了其發(fā)展的一大瓶頸(電池占手機(jī)體積的近三分之一)。而對(duì)于柔性電子器件來(lái)說(shuō)，其要求的電池不僅要具有相當(dāng)?shù)娜萘浚瑫r(shí)還要具有配套的柔性，甚至是具有可拉伸、扭曲以及其它復(fù)合用途等更多豐富功能。這就要求我們更要對(duì)柔性儲(chǔ)能器件進(jìn)行研究，而如果通俗的說(shuō)，就是我們需要開(kāi)發(fā)柔性的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，即“可以彎的電池”，甚至是“不只是可以彎還可以做更多事情的電池”。比如像以下幾幅圖中所示的可彎曲薄膜型電池，以及可打結(jié)電纜型電池。

　　怎樣把電池做成柔性的呢?

　　實(shí)際上，從材料科學(xué)的角度來(lái)看，傳統(tǒng)的鉛酸、鋰電，以及干電池，都是剛性的，不能經(jīng)受劇烈的形變。這是由材料為剛性、界面接觸、液體電解質(zhì)泄露、封裝材料限制等一系列因素決定的。而如果想要克服這些問(wèn)題，也必須要在以上幾個(gè)方面針對(duì)性的做工作來(lái)解決問(wèn)題。

　　1、把電極做成柔性的

　　傳統(tǒng)電池常常要用金屬箔(鋁銅等)做電極集流體(current collector)，然后再把導(dǎo)電劑+活性物質(zhì)+粘結(jié)劑調(diào)成漿糊一樣的東西涂上去。然后干燥就可以制成電極。然而這樣的工藝路線柔性電池是不太適用的，主要是因?yàn)椋航饘俨旧碣|(zhì)量太大，降低了能量密度;金屬箔偏光滑，與材料結(jié)合差，更經(jīng)不起柔性用途中反復(fù)的“折騰”。而為了解決這個(gè)問(wèn)題，電極就必須使用本征具有柔性的活性材料，或者把活性物質(zhì)與柔性材料進(jìn)行復(fù)合。本征具有柔性的材料主要有碳系材料和高分子。在碳系材料中，碳納米管和石墨烯是研究比較多的兩類(lèi)，而在柔性器件中，這兩種材料本征的良好的力學(xué)性能和天然的柔性使它們具有了在普通電池領(lǐng)域中不具有的巨大優(yōu)勢(shì)，非常有研發(fā)潛力。此外，碳紙也很有用。從復(fù)合材料上看，纖維素-紙張/織物是一類(lèi)非常值得重視的材料。紙張與織物柔性極佳，成本低廉，雖然本征上不導(dǎo)電，但是可以通過(guò)與導(dǎo)電的碳材料進(jìn)行復(fù)合變成導(dǎo)電材料，從而取得良好的綜合性能。要注意，復(fù)合的工作可以非常直觀有趣，可以用浸漬的方法，甚至可以用配碳納米管“墨水”再用毛筆書(shū)寫(xiě)來(lái)完成，具體可以參考STANFORD大學(xué)CUI YI組的工作(下圖)

　　除作為基底外，紙張和織物的多孔特性使其也可以用做隔膜，而且阻抗低于商用隔膜。由上可見(jiàn)，紙張材料在柔性電池中應(yīng)用廣泛。因此有人提出了通過(guò)打印工藝在一張紙上集成出電容器需要的所有部件的想法?；诩埐牧现苽涞碾姵?電容器，有著能量功率密度高(輕質(zhì))、成本低廉的優(yōu)勢(shì)——與時(shí)下流行的3D打印結(jié)合，也可以做出很多有趣的電池。

　　2、在電解質(zhì)方面下功夫

　　傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的兩大優(yōu)點(diǎn)是：良好的接觸界面以及有高離子電導(dǎo)。因此現(xiàn)在很多的柔性鋰離子電池仍然使用液態(tài)電解質(zhì)，該類(lèi)電池綜合性能良好，除去柔性外，很多特性與現(xiàn)在常用的普通電池相近。但這類(lèi)電池有兩大問(wèn)題：①受損后電解液有泄露的危險(xiǎn);②液態(tài)電解液的溫度穩(wěn)定性很不理想。

　　液態(tài)鋰離子電池(左)，固態(tài)鋰離子電池(右)

　　這些特性導(dǎo)致了其不是柔性電池滿意的解決方案，因此開(kāi)發(fā)各種固態(tài)電解質(zhì)仍然是柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件研究的關(guān)注重點(diǎn)。

　　固態(tài)電解質(zhì)主要有凝膠高分子電解質(zhì)(高分子溶劑+無(wú)機(jī)鹽溶質(zhì))以及純無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)兩大類(lèi)。相比之下凝膠電解質(zhì)成熟度較高，更容易開(kāi)發(fā)產(chǎn)品;而無(wú)機(jī)電解質(zhì)則有許多可探索的內(nèi)容，技術(shù)發(fā)展前景很大。目前典型的材料體系有鈣鈦礦、石榴石、LISICON、氧化物、硫化物等，每一個(gè)體系有自己的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)，在此不詳述。

　　典型的各類(lèi)鋰電解質(zhì)材料電導(dǎo)率隨溫度的變化

　　此外，還可以綜合以上有機(jī)、無(wú)機(jī)兩大類(lèi)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，將其復(fù)合制備成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體系，也是一個(gè)重要的研究和工程應(yīng)用方向。

　　3、制備工藝

　　可以通過(guò)打印、涂覆與噴涂工藝來(lái)制備柔性電池。這幾種工藝都是利用液態(tài)的漿料把活性物質(zhì)復(fù)合到自支撐基底上，經(jīng)干燥得到復(fù)合材料。

　　第一類(lèi)工藝：打印。對(duì)于該工藝，首先是需要配制含有活性物質(zhì)的墨水(比如石墨烯/碳納米管，正負(fù)極材料粉末)，然后在紙張等材料上進(jìn)行打印，就可以制備紙基柔性電池。在基底材料中，紙張和織物無(wú)疑比起塑料、金屬材料更為適合打印等工藝的需求。

　　噴涂制備鋰離子電池的過(guò)程示意圖

　　第二大類(lèi)技術(shù)：化學(xué)/物理沉積，可以制備大多具有薄膜狀構(gòu)型的復(fù)合材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)是活性物質(zhì)與基底可以形成牢固的化學(xué)結(jié)合，對(duì)于一些理化性質(zhì)特殊的材料如LiPON電解質(zhì)，以及鋰負(fù)極，一些固態(tài)電解質(zhì)的制備，具有特別重要的意義。這類(lèi)技術(shù)特別適合薄膜型鋰離子電池的制備，在超薄電池、傳感器、微型化方面最有前景，但是其主要問(wèn)題在于效率低，成本高，大規(guī)模生產(chǎn)有一定困難。

　　第三類(lèi)：紡織工藝。該工藝特別適合把原材料制備成1D纖維(紡絲)或?qū)⒗w維型原料制成2D織物(編織)。如果原料為纖維狀電池，可以得到2D的多功能能量存儲(chǔ)柔性織物，如光電轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)能的集成器件，在可穿戴設(shè)備、智能織物等領(lǐng)域中具有極大的發(fā)展前景。

　　4、具有不同結(jié)構(gòu)、功能的典型柔性電池

　　(1)疊層型電池——電極結(jié)構(gòu)像三明治一樣層層堆疊而成，實(shí)際上這種電池也是結(jié)構(gòu)上最為傳統(tǒng)的——與我們常用的電池區(qū)別不大。

　　(2)電線/電纜/纖維型電池。柔性電子器件大多是在平面基底上實(shí)現(xiàn)的。與薄膜結(jié)構(gòu)電池相比，線狀結(jié)構(gòu)美觀、質(zhì)輕，易于紡成2D的織物或扭成不同用途所需的形狀?；谠摻Y(jié)構(gòu)制備的能量存儲(chǔ)器件可以作為零件整合到各種電子元件中去發(fā)揮供能作用。金屬線、碳系材料纖維都可以做成這一類(lèi)的電池。

　　MWCNT纖維型電池/電容器的結(jié)構(gòu)示意圖

　　(3)透明柔性電池。該類(lèi)技術(shù)在與光伏器件整合的光電轉(zhuǎn)換-存儲(chǔ)裝置、觸摸顯示裝置等方向上有廣闊的前景。傳統(tǒng)電池中使用的各種材料都是不透明的，但是將其低維化后，他們會(huì)變的很細(xì)小，這樣即使組合起來(lái)，光也能透過(guò)。金屬銀就可以通過(guò)這種方式，納米化后與高分子復(fù)合制成透明電極材料。

　　三明治結(jié)構(gòu)的柔性透明儲(chǔ)能器件的結(jié)構(gòu)與實(shí)物照片

　　(4)可拉伸電池?？衫炱骷强衫祜@示、可拉伸天線、人工肌肉及皮膚傳感器等新興領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)。此時(shí)要求電池能承受至少1%的應(yīng)變，不僅能彎曲，還要能拉伸、卷繞、壓縮等。為了滿足這些要求，可以通過(guò)優(yōu)化材料(織物、纖維、橡膠、彈性體等可拉伸物質(zhì))，以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(通過(guò)為材料設(shè)計(jì)和使用一些可以抵抗拉伸的宏觀結(jié)構(gòu)，如通過(guò)預(yù)加應(yīng)力、應(yīng)變方法，使材料初始位于壓縮/褶皺/曲折狀態(tài))來(lái)制備可拉伸電池。代表性的工作是XU等制備的高拉伸比鋰離子電池，該電池使用了分段的布局及對(duì)稱的可變形蛇紋彎曲狀的電學(xué)接觸結(jié)構(gòu)，具有300%的拉伸變形度和200%的可逆變形度。

　　拉伸變形度可達(dá)300%鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖

　　(5)高性能柔性雜化電池/電容。對(duì)于柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件，因?yàn)槲⑿突瘞?lái)的封裝等非活性物質(zhì)占比增加以及柔性化對(duì)于材料的其它要求，導(dǎo)致了其能量、功率密度相比于傳統(tǒng)的塊體型電池/電容有了進(jìn)一步的降低，而把電池與電容進(jìn)行雜化可以很好的綜合兩個(gè)體系的性能優(yōu)勢(shì)，而且有望在能量、功率密度問(wèn)題更為嚴(yán)峻的柔性儲(chǔ)能器件領(lǐng)域提供更好的解決方案。

　　(6)與其它器件一體化集成的多功能柔性電池。柔性電池可以與其它器件集成，滿足新型電子設(shè)備的需求，并且在此中可以發(fā)揮更多的想象和創(chuàng)造力。

　　5、小結(jié)

　　隨著科技的進(jìn)一步發(fā)展和需求的進(jìn)一步多樣化，電化學(xué)儲(chǔ)能器件需要滿足更多各個(gè)領(lǐng)域提出的全新的要求。近年來(lái)，柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的研究成果豐碩，也已經(jīng)有許多企業(yè)推出了一些相應(yīng)產(chǎn)品，相應(yīng)技術(shù)將成為重要的發(fā)展方向與研究熱點(diǎn)。隨著技術(shù)的發(fā)展，該類(lèi)技術(shù)將逐漸走向成熟。材料科學(xué)的進(jìn)步，電子消費(fèi)品工業(yè)的發(fā)展、需求以及推動(dòng)作用應(yīng)該是該類(lèi)技術(shù)發(fā)展的最大動(dòng)力。