世界頂尖鋰電池研究團(tuán)隊(duì)及其研究進(jìn)展

　　電池技術(shù)在社會(huì)的可持續(xù)的清潔能源發(fā)展中起著重要的作用。相比于傳統(tǒng)的鎳氫電池，鉛酸電池來(lái)說(shuō)，鋰離子電池具有能量密度高，無(wú)記憶效應(yīng)，環(huán)境污染小等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化的領(lǐng)域中。如今鋰離子電池已經(jīng)作為動(dòng)力電池在電動(dòng)汽車(chē)如特斯拉，比亞迪中使用，具有極大的市場(chǎng)份額，預(yù)計(jì)2020年全球鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模有望達(dá)到4500億元。

　　鋰離子電池最早由日本索尼公司于1990年開(kāi)發(fā)成功。傳統(tǒng)鋰離子電池的正極材料為鈷酸鋰(LiCoO2)，負(fù)極材料為石墨(C)，以酯類(lèi)作為電解液的可充電式電池。該電池的電極反應(yīng)式如下：

　　正極反應(yīng)：放電時(shí)鋰離子嵌入，充電時(shí)鋰離子脫嵌。

　　充電時(shí)：LiCoO2 → Li1-xCoO2+ xLi ++ xe-

　　放電時(shí)：Li1-xCoO2 + xLi ++ xe- → LiCoO2

　　負(fù)極反應(yīng)：放電時(shí)鋰離子脫嵌，充電時(shí)鋰離子嵌入。

　　充電時(shí)：xLi ++ xe- + C6 → LixC6

　　放電時(shí)：LixC6→ xLi ++ xe- + C6

　　然而，鈷酸鋰材料的實(shí)際比容量只有150 mAh/g左右，較低的容量限制了單體鋰離子電池的能量密度的提升，只有150 Wh/kg 左右。使用較低能量密度的鋰離子電池作為汽車(chē)的動(dòng)力電池時(shí)使得電動(dòng)汽車(chē)無(wú)法具有預(yù)期的行駛里程數(shù)。比如特斯拉的最新電動(dòng)汽車(chē)Model X，其電池組就是由7000多節(jié)18650鋰離子電池組成，重量達(dá)一噸左右。沉重的電池組增大了汽車(chē)的自重，降低了汽車(chē)的行駛里程數(shù)，一次全充電后的行駛里程在400公里左右。因此，開(kāi)發(fā)高能量密度的鋰離子電池顯得尤為重要。

　　目前，高能量密度鋰離子電池的研究已經(jīng)從起步階段轉(zhuǎn)向?qū)嵸|(zhì)性發(fā)展。研究的領(lǐng)域主要集中在電池的正極材料，負(fù)極材料上。在正極方面主要研究富鋰正極材料，高鎳正極材料和硫正極材料。在負(fù)極方面研究主要集中在錫負(fù)極，硅負(fù)極和鋰金屬負(fù)極上。目前也有不少團(tuán)隊(duì)致力于固態(tài)電解質(zhì)的研究，主要是為了解決液態(tài)的電解液易燃問(wèn)題所帶來(lái)的安全隱患。此外在鋰金屬負(fù)極的研究中，引入并使用固態(tài)電解質(zhì)可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。本文結(jié)合部分世界頂尖鋰電池研究團(tuán)隊(duì)做簡(jiǎn)單介紹，并對(duì)該行業(yè)的熱點(diǎn)研究方向進(jìn)行闡述。

　　John B. Goodenough

　　Goodenough教授于1952年在芝加哥大學(xué)取得博士學(xué)位。目前為美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校機(jī)械工程系教授。Goodenough教授是著名的固體物理學(xué)家，美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士，工程院院士，英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)外籍院士。他也是鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等鋰離子電池正極材料的發(fā)明人，也是鋰離子電池科學(xué)基礎(chǔ)的奠基人之一，被業(yè)界稱(chēng)為“鋰電之父”。Goodenough教授已發(fā)表期刊論文700逾篇，發(fā)表論文累計(jì)引用46500余次。

　　近年來(lái)，Goodenough教授繼續(xù)在所深?lèi)?ài)的鋰離子電池，鈉離子電池領(lǐng)域展開(kāi)深入的研究。同時(shí)也將自己的研究領(lǐng)域拓展到鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)研究中。近日Goodenough教授又在Journal of American Chemistry Society 上發(fā)表了固態(tài)電解質(zhì)的研究論文(10.1021/jacs.8b03106)。Goodenough教授認(rèn)為石榴石型的固態(tài)電解質(zhì)在室溫下具有很高的電導(dǎo)率，是適合鋰金屬電池使用的固態(tài)電解質(zhì)的理想材料。該項(xiàng)研究利用了一種新策略改善石榴石LLTO(Li7La3Zr2O12)的界面，從而顯著降低了鋰金屬與石榴石界面的阻抗，抑制了枝晶的形成。因此降低了組裝的Li/Garnet/LiFePO4 和Li-S全固態(tài)電池的過(guò)電勢(shì)，提高了庫(kù)倫效率以及循環(huán)穩(wěn)定性，具有廣泛的應(yīng)用前景。通過(guò)使用固態(tài)電解質(zhì)，鋰金屬電池和鋰硫電池的枝晶問(wèn)題將得到解決，使用高比容量的鋰金屬作為負(fù)極將會(huì)在未來(lái)有長(zhǎng)足的發(fā)展和應(yīng)用。

　　圖一，石榴石型LLZT和LLZT-C全固態(tài)電解質(zhì)鋰金屬電池的示意圖。(10.1021/jacs.8b03106)

　　Peter G. Bruce

　　Bruce教授是英國(guó)牛津大材料系教授，皇家科學(xué)院院士，工程院院士，英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)外籍院士，已發(fā)表期刊論文400逾篇，發(fā)表論文累計(jì)引用55100余次，H因子為97。

　　Bruce教授團(tuán)隊(duì)的研究方向主要集中在鋰空氣電池，鋰離子電池，鈉離子電池等方向。在鋰離子電池正極材料方面，Bruce教授的研究領(lǐng)域主要涉及LINixMn1-xO2， xLi2MnO3?(1-x)LiMO2 以及Li2FeSiO4 等高容量的正極材料的研發(fā)以及其反應(yīng)機(jī)理的研究。

　　近日，Bruce教授在鈉離子電池的正極材料研究中又取得巨大的突破并發(fā)表在Nature子刊上。(Nature Chem.， 2018， 10， 288–295) 文章報(bào)道了一種P2型的Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 層狀鈉離子電池正極材料，具有近170 mAh/g 的高比容量和近2.75V的放電電壓。而這高的容量來(lái)自于該材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及氧元素的氧化還原。在鈉離子脫出時(shí)，低含量的鈉促進(jìn)了O2結(jié)構(gòu)的氧化層的形成。此外氧在充放電過(guò)程中存在氧化還原反應(yīng)又額外貢獻(xiàn)了容量。同時(shí)Mg2+的引入又抑制了氧的損失。這項(xiàng)工作對(duì)鋰電和鈉電正極材料中氧的氧化還原所提供額外容量的現(xiàn)象又提供了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，此外也提供了從結(jié)構(gòu)和組分上來(lái)設(shè)計(jì)材料，通過(guò)抑制氧的流失來(lái)實(shí)現(xiàn)高容量的正極材料的新路徑。

　　圖二，P2型 Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2材料的結(jié)構(gòu)示意圖。(Nature Chem.， 2018， 10， 288–295)

　　Clare P. Grey

　　Clare P. Grey 于1991年在牛津大學(xué)獲得博士學(xué)位。目前是劍橋大學(xué)化學(xué)系教授，英國(guó)皇家學(xué)會(huì)院士，紐約州立大學(xué)石溪分校兼職教授。Clare P. Grey 已在國(guó)際一流刊物上發(fā)表期刊論文300逾篇，發(fā)表論文累計(jì)引用23600余次，H因子為78。目前Grey教授是 Journal of American Chemical Society， Joule， Accounts of Chemical Research 等國(guó)際著名期刊的編委。

　　Grey教授團(tuán)隊(duì)的主要研究工作集中在以下幾個(gè)方向：鋰離子電池技術(shù)，鈉離子電池技術(shù)，新型鋰空氣電池，鎂離子電池和固態(tài)電解質(zhì)等前瞻科研領(lǐng)域。近年來(lái)，Grey教授在鋰離子電池正極材料方面結(jié)合自身以及先進(jìn)的表征技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，在材料的表征及模擬方面開(kāi)展了諸多研究。

　　圖三展示了Grey教授在研究尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物的最新成果(Chem. Mater. 2018， 30， 817?829)。文章在研究LiTixMn2-xO4 (0.2≤x≤1.5) 材料時(shí)，利用NMR等表征技術(shù)，結(jié)合DFT理論計(jì)算，研究了不同Ti摻雜對(duì)LTMO結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)Ti摻雜的存在使得材料的結(jié)構(gòu)隨著Ti含量的變化而發(fā)生變化。在X=0.2時(shí)，LTMO中的Ti4+和Mn3+/4+ 呈隨機(jī)分布;在X=0.4時(shí)則具有富含Ti4+ 和Mn4+的不均勻晶格;在x=0.6和0.8時(shí)會(huì)形成單相固溶體;而在x=1時(shí)則呈現(xiàn)Li-Mn2+ 四面體和Li-Mn3+/4+ -Ti八面體構(gòu)型的組合。這項(xiàng)工作也為研究其他電池電極材料的結(jié)構(gòu)變化提供了參考依據(jù)。

　　圖三， LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 的Al， Li， Ni， Co， O離子的離子空間分布圖譜 (Chem. Mater. 2018， 30， 817?829)。

　　崔屹

　　崔屹教授于2002年于哈佛大學(xué)獲得博士學(xué)位，目前是斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授。崔屹教授已在國(guó)際一流雜志上發(fā)表論文700逾篇，并在國(guó)際頂刊Nature和Science及其子刊上發(fā)表文章共計(jì)88篇，已發(fā)表論文累計(jì)引用116300余次，H 因子160。目前是國(guó)際知名期刊 Nano letter的副主編及ACS applied energy material等雜志的編委。

　　崔屹教授團(tuán)隊(duì)的科研主要集中在鋰離子電池硅負(fù)極上，在硅負(fù)極領(lǐng)域取得了諸多杰出的成果。同時(shí)，近年來(lái)也在鋰金屬負(fù)極方面以及鋰硫電池上取得了諸多優(yōu)異成果。尤其是近三年來(lái)在鋰金屬負(fù)極的研究方面取得了突破性進(jìn)展，并在Science， Nature Nanotechnology， Nature Energy等國(guó)際頂級(jí)雜志上相繼發(fā)表諸多文章。

　　圖四展示了崔屹教授最新研究的大尺寸硅鋰合金-石墨烯柔性電極(Nature Nanotech.， 2017， 12， 993–999 )該電極由活性的鋰硅合金納米顆粒組成，并由大尺寸石墨烯層均勻地包覆起來(lái)，具有良好的空氣穩(wěn)定性。這種結(jié)構(gòu)有效地抑制了硅合金化所帶來(lái)的體積膨脹效應(yīng)并抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，使得電極表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性以及高達(dá)500 Wh kg-1 的能量密度。研發(fā)的硅鋰合金負(fù)極有望與硫正極配對(duì)組成高能量密度的硫-硅鋰合金電池并廣泛應(yīng)用。

　　圖四， 硅鋰合金-石墨烯柔性電極的電化學(xué)性能。(Nature Nanotech.， 2017， 12， 993–999)

　　Linda F. Nazar

　　Linda Nazar 教授于1984年在多倫多大學(xué)取得博士學(xué)位。目前是加拿大滑鐵盧大學(xué)化學(xué)系教授，加拿大國(guó)家首席科學(xué)家，加拿大皇家科學(xué)院院士。Nazar教授已在國(guó)際知名雜志上發(fā)表論文300逾篇，已發(fā)表論文累計(jì)引用34600余次，H 因子為89。目前是國(guó)際知名期刊Energy & Environment Science， ACS Central Science等雜志的編委。

　　Nazar教授的研究方向?qū)ｉL(zhǎng)于鋰硫電池和鋰空氣電池領(lǐng)域，她被尊稱(chēng)為“鋰硫電池的女王”。近年來(lái)該團(tuán)隊(duì)的研究方向同時(shí)拓展到鋰負(fù)極保護(hù)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)方面并取得突破性進(jìn)展。圖五展示了最近Nazar教授在鋰金屬負(fù)極保護(hù)方面的新策略。(Joule， 2017， 1， 871-886)該工作利用電解液中添加的P2S5在鋰金屬原位生成微米級(jí)的、具有高離子電導(dǎo)率的、穩(wěn)定性好的固體電解液界面(SEI)。該方法形成的SEI緊密貼合在鋰金屬表面，在鋰金屬往復(fù)地沉積拔出過(guò)程中仍保持穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰金屬負(fù)極。此外，生成的SEI與電極緊密接觸并抑制了鋰金屬與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)，同時(shí)抑制了枝晶的形成。在與Li4Ti5O12正極材料配對(duì)時(shí)，全電池在5C的大電流下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)四百圈的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　圖五， SEI 形成過(guò)程圖，離子/電子轉(zhuǎn)移過(guò)程圖以及離子濃度，電場(chǎng)強(qiáng)度，電勢(shì)變化曲線圖。(Joule， 2017， 1， 871-886)

　　小結(jié)

　　結(jié)合目前的國(guó)際研究動(dòng)態(tài)來(lái)看，傳統(tǒng)的鋰離子電池材料的研究已基本完善并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。熱點(diǎn)研究的硅負(fù)極，錫負(fù)極以及其他正極材料也從起步階段轉(zhuǎn)向應(yīng)用化的階段，目前的研究論文也更多的關(guān)注在材料的載量，循環(huán)壽命以及實(shí)用性上。目前國(guó)際上鋰離子電池的研究重點(diǎn)主要集中在鋰金屬負(fù)極和全固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)上。通過(guò)開(kāi)發(fā)合適的鋰金屬保護(hù)手段來(lái)應(yīng)用鋰金屬負(fù)極以及通過(guò)使用全固態(tài)電解質(zhì)來(lái)解決電池的其他問(wèn)題(如電池的安全問(wèn)題，鋰硫電池中多硫化物的溶解問(wèn)題等等)將是未來(lái)的研究和發(fā)展方向。而商業(yè)的鋰離子電池也從傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極和石墨負(fù)極向三元正極和硅碳負(fù)極轉(zhuǎn)變，預(yù)計(jì)能量密度可達(dá)到300 Wh/kg。后期隨著硅負(fù)極的發(fā)展，高鎳正極和硅負(fù)極的電池將會(huì)逐漸出現(xiàn)應(yīng)用并可實(shí)現(xiàn)能量密度400 Wh/kg。預(yù)計(jì)2030年時(shí)，隨著鋰金屬保護(hù)和固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)的迅猛發(fā)展，長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰硫電池將會(huì)投入鋰電市場(chǎng)并達(dá)到 500 Wh/kg的能量密度。高能量密度的鋰離子電池的發(fā)展將會(huì)顯著改變目前能量存儲(chǔ)的體系并極大地提高了電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的存儲(chǔ)能力。