關(guān)于鋰離子電池漿料的理論知識(shí)（下）

接《關(guān)于鋰離子電池漿料的理論知識(shí)(上)》，繼續(xù)介紹。

3，流變學(xué)

流變學(xué)自16世紀(jì)開始萌芽，直到1928年美國物理化學(xué)家賓漢(E. C. Bingham)及巴勒斯坦學(xué)者雷納(Refiner)命名流變學(xué)(rheology)開始將流變學(xué)變成一門獨(dú)立學(xué)科。

經(jīng)典力學(xué)中，將流動(dòng)與變形劃分為兩個(gè)不同范疇的概念，流動(dòng)為液態(tài)屬性，變形則為固態(tài)屬性。但是經(jīng)典力學(xué)的定義并不適合實(shí)際的材料使用，許多制品在變形中會(huì)產(chǎn)生黏性損耗，流動(dòng)時(shí)具有彈性記憶效應(yīng)，這類材料同時(shí)具備固體變形和液體流動(dòng)的特性，在不同的外界環(huán)境下，表現(xiàn)出不同程度的流變性質(zhì)。

對(duì)于簡單流體或簡單彈性體，流變性質(zhì)表現(xiàn)主要為三種形式：虎克彈性、賓漢塑性、牛頓黏性。拉伸流動(dòng)與剪切流動(dòng)均屬于簡單流動(dòng)，然而流體流動(dòng)的方式并不僅限簡單流動(dòng)。穩(wěn)定的剪切流動(dòng)類似于流體處于兩塊平行板間的流動(dòng)，若在平行板間施加作用力，流體即產(chǎn)生流動(dòng)速度梯度，流體內(nèi)任一y坐標(biāo)流體流動(dòng)的速度υy正比于其坐標(biāo)y:

則剪切引起的剪切速率γ為：

由于υ=u/t，其中u為位移，則速度梯度可寫為：

要保持流體作上述剪切流動(dòng)，須施加應(yīng)力克服各層流體流動(dòng)時(shí)的摩擦阻力，不同的流體阻力并不相等。若將剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率作圖，可將流體的流變行為略分為四種類型：牛頓流體、假塑性流體、膨脹性流體及賓漢流體。描述中等剪切速率下的黏性流體方程最簡單的流體模型為：

K為流體常數(shù)因子，K愈大時(shí)流動(dòng)阻力愈高;n為流體指數(shù)。對(duì)于大多數(shù)流體而言，剪切速率γ在并不是太廣泛的范圍時(shí)可視為常數(shù)。因此,

當(dāng)n=1時(shí)，流體為牛頓流體;

當(dāng)n1時(shí)，流體為假塑性流體;

當(dāng)n>1時(shí)，流體為膨脹性流體。

但是實(shí)際的流動(dòng)曲線n 值并不一定為定值，流體曲線可能具有混合性的流體性質(zhì)，但在局部剪切速率范圍中，n值可為一恒定值。

流體的流變行為

3-1，牛頓流體(Newtonian Flow)

1687年牛頓首先提出流體阻力正比于兩部份流體相對(duì)流動(dòng)的速度。簡單的描述牛頓流體，流體黏度隨溫度的上升而下降，并且黏度不會(huì)隨剪切速率的改變產(chǎn)生變化，應(yīng)力與應(yīng)變速率之間符合簡單的線性關(guān)系，意指剪切應(yīng)力將與剪切速率成正比，即：

(11)式為牛頓流體的定義式。水、酒精、油類等低分子液體均屬牛頓流體。牛頓流體的流動(dòng)一般具有以下特點(diǎn)。

1.變形的時(shí)間依賴性

線性黏性流動(dòng)中，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時(shí)，剪切速率不變。若以變形觀點(diǎn)而言，則：

即流體的變形隨時(shí)間不斷發(fā)生，具有時(shí)間依賴性。

2.流體變形的不可回復(fù)性

變形不可回復(fù)性為黏性流體的特質(zhì)，黏性流體的變形是永久變形。外力移除后，變形保持與施力狀況下相等，由于粒子或分子鏈間己產(chǎn)生相對(duì)滑移，所以此種變形并無法回復(fù)。

3.能量損失

外力對(duì)于流體所做的功會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹?，此特性與彈性變形完全相反。

4.正比性

線性黏性流動(dòng)中應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，黏度與應(yīng)變速率無關(guān)。

3-2，假塑性流體(Pseudoplastic Flow)

多數(shù)的溶液、熔體都屬于假塑性流體，在高剪切速率下的黏度甚至可比低剪切速率少幾個(gè)數(shù)量級(jí)。假塑性流體又稱為剪切致薄流體，其流體行為是隨剪切速率提升，溶液的黏度將隨之下降。此種流體有助于加工成形，因此在工業(yè)制造具有重要的意義。

Herschel-Bulkley equation 時(shí)常被用以描述假塑性流體行為：

低剪切速率下，物理破壞較少，膠體的基本結(jié)構(gòu)基本不變，但當(dāng)剪切速率達(dá)到定值以上，溶液內(nèi)粒子的結(jié)構(gòu)被破壞或具有方向性時(shí)，黏度值開始下降，顯示為假塑性現(xiàn)象。而當(dāng)剪切速率持續(xù)增加，物理交聯(lián)點(diǎn)完全被破壞不及重建，膠體內(nèi)的粒子可能被分散或是纖維具有方向性等原因，使黏度值將降至最低值而不再變化，在高剪切速率下流體可能接近牛頓流體性質(zhì)。

3-3，膨脹性流體(Dilatant Flow)

膨脹性流體與假塑性流體呈現(xiàn)相反的特性，流體黏度隨著剪切速率增加而提高，又稱為剪切致厚流體。此種流體在低剪切速率下具有流動(dòng)性，然而在高剪切速率作用下，將致使黏度大幅提升。膨脹性流體一般具有以下特性：低剪切情況下，顆粒較趨分散態(tài)，受分散介質(zhì)的浸潤性較低;當(dāng)剪切應(yīng)力提高，顆粒會(huì)形成交聯(lián)態(tài)，雖然結(jié)合力并不穩(wěn)定，卻升高了粒子的流動(dòng)阻力，但由于結(jié)合力低之故，經(jīng)靜態(tài)松弛后的黏度仍會(huì)下降。如糊狀物、淀粉、高分子凝膠等屬于膨脹性流體。

3-4，觸變性流體(Thixotropic Flow)

剪切速率保持不變，而黏度隨時(shí)間減少的流體為觸變性流體。觸變作用相當(dāng)普遍，假塑性流體具有時(shí)間依賴性，當(dāng)剪切速率上升與下降曲線不重合時(shí)，將形成一個(gè)遲滯圈，因此觸變性流體曲線由速率上升及速率下降曲線組合而成。其所包含的面積被定義為使材料凝膠結(jié)構(gòu)被破壞時(shí)所需的能量。

觸變性流體曲線

上圖所顯示的遲滯回圈表示流體材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的松弛特征，因此觸變性流體必然是具有時(shí)間依賴性的假塑性流體，但假塑性流體并不一定是觸變性流體。

觸變性流體具有以下特征：

1.結(jié)構(gòu)可逆變化，也就是施以外力至系統(tǒng)時(shí)具有結(jié)構(gòu)的變化，除去外力后，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)會(huì)有回復(fù)現(xiàn)象。

2.在一定的剪切速率下，應(yīng)力會(huì)由最大值降低到一個(gè)平衡值。

3.流變曲線為遲滯回圈。

3-5，動(dòng)態(tài)粘彈性

震蕩剪切(Oscillatory shear)可用以檢測材料的動(dòng)態(tài)黏彈性質(zhì)，同時(shí)獲得材料黏性與彈性的流變行為，利用微小振幅的振蕩作用藉此觀察材料黏彈反饋，并可以藉此得知與穩(wěn)態(tài)黏彈性之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。動(dòng)態(tài)測量通常在小振幅的交變應(yīng)力下進(jìn)行，在微小振幅下施以正弦變化的應(yīng)變：

(14)式中，γ0 為應(yīng)變振幅;ω 為振蕩角頻率(s-1)，此值亦可用線頻率表示f(Hz)。當(dāng)施以交變應(yīng)力后，反饋的應(yīng)力τ(t)也為正弦變化，且頻率相同。但由于材料具有黏彈性，因此存在遲滯效應(yīng)，使得應(yīng)力與應(yīng)變間存在一個(gè)相位差δ。

應(yīng)力與應(yīng)變間的相位角差

應(yīng)力反饋為：

對(duì)于純彈性材料，將反饋所有的能量，因此δ=0，應(yīng)力與應(yīng)變間無相位角差;

對(duì)于純黏性材料而言，能量將完全散失，δ=π/2;而黏彈性材料則介于兩者之間，0δπ/2。參照普通彈性模量的定義，定義復(fù)數(shù)模量為：

G’(ω)稱為儲(chǔ)存模量(modulus)或彈性模量(elastic modulus)，而G”(ω)稱為損失模量(loss modulus)或黏性模量(modulus)。

動(dòng)態(tài)模量為：

因此損耗角為：tanδ = G/G′

當(dāng)G’ = G”時(shí)，δ=45°，此時(shí)表示材料流變性質(zhì)轉(zhuǎn)換，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)或由液態(tài)轉(zhuǎn)為固態(tài)。

此交點(diǎn)的對(duì)應(yīng)值ω，其倒數(shù)便為特性時(shí)間(t)。當(dāng)特性時(shí)間愈長，則流體傾向于黏性(漿料分散態(tài))，而特性時(shí)間愈短，流體趨向于彈性(漿料凝膠態(tài))

動(dòng)態(tài)黏彈模數(shù)的三角函數(shù)關(guān)系