鋰電池極片輥壓工藝基礎(chǔ)解析

極片制造一般工藝流程為：活性物質(zhì)，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等混合制備成漿料，然后涂敷在銅或鋁集流體兩面，經(jīng)干燥后去除溶劑形成極片，極片顆粒涂層經(jīng)過(guò)壓實(shí)致密化，再裁切或分條。輥壓是極片最常用的壓實(shí)工藝，相對(duì)于其他工藝過(guò)程，輥壓對(duì)極片孔洞結(jié)構(gòu)的改變巨大，而且也會(huì)影響導(dǎo)電劑的分布狀態(tài)，從而影響電池的電化學(xué)性能。為了獲得最優(yōu)化的孔洞結(jié)構(gòu)，充分認(rèn)識(shí)和理解輥壓壓實(shí)工藝過(guò)程是十分重要的。

輥壓工藝基本過(guò)程

工業(yè)生產(chǎn)上，池極片一般采用對(duì)輥機(jī)連續(xù)輥壓壓實(shí)，如圖1所示，在此過(guò)程中，兩面涂敷顆粒涂層的極片被送入兩輥的間隙中，在軋輥線載荷作用下涂層被壓實(shí)，從輥縫出來(lái)后，極片會(huì)發(fā)生彈性回彈導(dǎo)致厚度增加。因此，輥縫大小和軋制載荷是兩個(gè)重要的參數(shù)，一般地，輥縫要小于要求的極片最終厚度，或載荷作用能使涂層被壓實(shí)。另外，輥壓速度的大小直接決定載荷作用在極片上的保持時(shí)間，也會(huì)影響極片的回彈，最終影響極片的涂層密度和孔隙率。

圖1 極片輥壓過(guò)程示意圖

在軋制速度Vcal下，極片通過(guò)輥縫時(shí)，線載荷可由式(1)計(jì)算：

其中，qL為作用在極片上的線載荷，F(xiàn)N為作用在極片上的軋制力，Wc為極片涂層的寬度。

輥壓過(guò)程極片微觀結(jié)構(gòu)的演變

通過(guò)輥縫，極片被壓實(shí)，涂層密度由初始值ρc，0變?yōu)?rho;c。壓實(shí)密度ρc可由式(2)計(jì)算：

其中，mE為單位面積內(nèi)的電極片重量，mC為單位面積內(nèi)的集流體重量，hE為電極片厚度，hC為集流體厚度。而壓實(shí)密度與極片孔隙率相關(guān)，物理上的涂層孔隙率εc,ph可由式(3)計(jì)算，其含義為顆粒內(nèi)部的孔隙和顆粒之間的孔隙在涂層的體積分?jǐn)?shù)：

其中，ρph為涂層各組成材料平均物理真密度。

在實(shí)際的輥壓工藝中，隨著軋制壓力變化，極片涂層壓實(shí)密度具有一定規(guī)律，圖2為極片涂層密度與軋制壓力的關(guān)系。

圖2 極片涂層密度與軋制壓力的關(guān)系

曲線 I 區(qū)域，為第一階段。此階段壓力相對(duì)較小，涂層內(nèi)顆粒產(chǎn)生位移，孔隙被填充，壓力稍有增加時(shí)，極片的密度快速增加，極片的相對(duì)密度變化有規(guī)律。

曲線 II 區(qū)域，為第二階段。此階段壓力繼續(xù)增加，極片經(jīng)壓縮后，密度已增高?？紫兑驯惶畛洌瑵{料顆粒產(chǎn)生了更大的壓實(shí)阻力。壓力再繼續(xù)提高，但極片密度增加較少。因此時(shí)漿料顆粒間的位移已經(jīng)減少，顆粒大量的變形還沒(méi)開(kāi)始。

曲線 III 區(qū)域，為第三階段。當(dāng)壓力超過(guò)一定值后，壓力增加極片密度也會(huì)繼續(xù)增加，隨后又逐漸平緩下來(lái)。這是因?yàn)楫?dāng)壓力超過(guò)漿料顆粒的臨界壓力時(shí)，顆粒開(kāi)始變形、破碎，顆粒內(nèi)部的孔隙也被填充，使極片密度繼續(xù)增大。但當(dāng)壓力繼續(xù)增加，極片密度的變化逐漸平緩。

實(shí)際極片軋制過(guò)程的情況十分復(fù)雜。在第一階段，粉末體的致密化雖然以漿料顆粒的位移為主，但同時(shí)也有少量的變形。在第三階段，致密化以漿料顆粒的變形為主，同時(shí)也會(huì)存在少量位移。

另外，由于正負(fù)極材料本身性質(zhì)差異，正負(fù)極極片輥壓過(guò)程微觀結(jié)構(gòu)變化也不相同。正極顆粒材料硬度大，不容易產(chǎn)生變形，而石墨負(fù)極硬度小，壓實(shí)過(guò)程會(huì)發(fā)生塑性變形，如圖3所示。中等程度的壓實(shí)會(huì)減輕石墨的塑性變形量，鋰離子嵌入和脫出阻力更小，電池循環(huán)穩(wěn)定性更好。而載荷過(guò)大可能導(dǎo)致顆粒破碎。正極極片中由于活性物質(zhì)導(dǎo)電性很差，與負(fù)極相比，輥壓過(guò)程引起導(dǎo)電劑分布變化對(duì)電子傳導(dǎo)影響更明顯。

圖3 正負(fù)極極片輥壓顆粒位移和變形示意圖

壓實(shí)密度對(duì)電化學(xué)性能的影響

在電池極片中，電子傳導(dǎo)主要通過(guò)，而鋰離子傳導(dǎo)主要通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)中的電解液相進(jìn)行，電解液填充在多孔電極的孔隙中，鋰離子在孔隙內(nèi)通過(guò)電解液傳導(dǎo)，鋰離子的傳導(dǎo)特性與孔隙率密切相關(guān)。孔隙率越大，相當(dāng)于電解液相體積分?jǐn)?shù)越高，鋰離子有效電導(dǎo)率越大。而電子通過(guò)活物質(zhì)或碳膠相等固相傳導(dǎo)，固相的體積分?jǐn)?shù)，迂曲度又直接決定電子有效電導(dǎo)率。孔隙率和固相的體積分?jǐn)?shù)是相互矛盾的，孔隙率大必然導(dǎo)致固相體積分?jǐn)?shù)降低，因此，鋰離子和電子的有效傳導(dǎo)特性也是相互矛盾的。

一方面，壓實(shí)極片改善電極中顆粒在之間的接觸，以及電極涂層和集流體之間的接觸面積，降低不可逆容量損失接觸內(nèi)阻和交流阻抗。另一方面，壓實(shí)太高，孔隙率損失，孔隙的迂曲度增加，顆粒發(fā)生取向，或活物質(zhì)顆粒表面粘合劑被擠壓，限制鋰鹽的擴(kuò)散和離嵌入/脫嵌，鋰離子擴(kuò)散阻力增加，電池倍率性能下降。

輥壓工藝參數(shù)的影響規(guī)律

前面提到輥壓工藝直接決定極片的多孔結(jié)構(gòu)，而線載荷、速度等輥壓工藝參數(shù)對(duì)極片微觀結(jié)構(gòu)到底有什么樣的影響呢?德國(guó)布倫瑞克工業(yè)大學(xué)研究人員Chris Meyer等做了相關(guān)的研究。

他們研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池極片的壓實(shí)過(guò)程也遵循粉末冶金領(lǐng)域的指數(shù)公式(4)，這揭示了涂層密度或孔隙率與壓實(shí)載荷之間的關(guān)系。

其中，和可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，分別表示某工藝條件下涂層能夠達(dá)到的最大壓實(shí)密度以及涂層壓實(shí)阻抗。

表1 實(shí)驗(yàn)用正負(fù)極極片參數(shù)

研究者對(duì)表1中所示NCM三元正極極片和石墨負(fù)極極片進(jìn)行輥壓實(shí)驗(yàn)，研究輥壓工藝參數(shù)對(duì)極片涂層密度和孔隙率的影響規(guī)律。根據(jù)材料物理真密度計(jì)算，當(dāng)孔隙率為0%時(shí)，正極涂層密度應(yīng)該為4.3 g/cc，負(fù)極涂層密度應(yīng)該為2.2 g/cc。而實(shí)際上根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到了參數(shù)(見(jiàn)表2)表明正極涂層達(dá)到的最大密度約3.2 g/cc，負(fù)極約為1.7 g/cc。

圖4是輥壓線載荷和正負(fù)極極片涂層密度的關(guān)系，不同的載荷和輥壓線速度條件下采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，然后采用指數(shù)方程(4)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的方程擬合參數(shù)，列入表2中。表示為涂層的壓實(shí)阻抗，較低值表明隨著線載荷增加，涂層密度能夠較快達(dá)到最大值，而較高的阻抗值表明涂層密度較慢達(dá)到最大值。從圖4和表2中可見(jiàn)，輥壓速度對(duì)涂層密度影響較小，較小的速度導(dǎo)致涂層密度略微增加。另外，正負(fù)極極片的壓實(shí)過(guò)程差異大，正極極片壓實(shí)阻抗大約為負(fù)極的一倍多，這是由于正負(fù)極材料特性差異引起的，正極顆粒硬度大，壓實(shí)阻抗大，而負(fù)極顆粒硬度小，壓實(shí)阻抗小，更容易輥壓壓實(shí)。

圖4 線載荷與正負(fù)極極片涂層壓實(shí)密度的關(guān)系

表2 不同輥壓工藝條件下擬合得到的參數(shù)值

此外，從孔隙結(jié)構(gòu)角度分析輥壓工藝的影響。電池極片涂層的孔隙主要包含兩類(lèi)：顆粒材料內(nèi)部的孔隙，尺寸為納米-亞微米級(jí);顆粒之間的孔隙，尺寸為微米級(jí)。圖5是不同輥壓條件下正負(fù)極極片中孔徑分布情況，首先很明顯可以看到極片壓實(shí)可以減小孔徑尺寸并降低孔隙含量。隨著壓實(shí)密度增加，與正極相比，負(fù)極孔徑尺寸更明顯降低，這是由于負(fù)極涂層壓實(shí)阻抗低更容易被輥壓壓實(shí)。同時(shí)數(shù)據(jù)表明輥壓速度對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的較小。

圖5 不同輥壓條件下孔徑分布

從涂層的孔隙率角度考慮，輥壓線載荷與涂層孔隙率之間也可以通過(guò)指數(shù)方程擬合得到規(guī)律，圖6是線載荷與正負(fù)極極片涂層孔隙率的關(guān)系，不同的線載荷作用下對(duì)正負(fù)極極片進(jìn)行輥壓，通過(guò)物理真密度計(jì)算孔隙率、同時(shí)也通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量涂層的孔隙率，得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)作圖并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6所示。

圖6 線載荷與正負(fù)極極片涂層孔隙率的關(guān)系

輥壓工藝對(duì)鋰電池極片微觀結(jié)構(gòu)影響巨大，特別是對(duì)多孔結(jié)構(gòu)，因此，輥壓工藝強(qiáng)烈影響電池性能。總之，在鋰電池技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)中，我們同樣需要特別關(guān)注制造工