淺析溶液浸入工藝制備全固態(tài)鋰離子電池

隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展，對能量密度的追求也越來越高，在國家最新公布的的指導(dǎo)方針中提出，到2020年，動力電池的單體比能量要達到300Wh/kg，這一指標(biāo)要在現(xiàn)有的鋰離子電池體系上實現(xiàn)非常困難。在剛剛召開的第三屆新型電池正負極材料技術(shù)估計論壇上，來自美國西北太平洋國家實驗室的劉俊研究員提出，未來開發(fā)比能量達到500Wh/kg的電池主要有兩種方法：高鎳NCM和金屬鋰體系，另一個是鋰硫電池體系，無論是采用那種辦法，我們無法都無法避開金屬鋰。金屬鋰作為鋰離子電池最大的問題是鋰枝晶的產(chǎn)生和生長問題，目前雖然有研究顯示醚類溶劑電解液能夠有效的抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，但是由于醚類化合物的分解電壓較低，并且具有很強的可燃性，因此難以在商業(yè)鋰離子電池中應(yīng)用，從目前來看，對于采用金屬鋰負極的鋰離子電池而言，全固態(tài)電解質(zhì)是較為可行的辦法，固態(tài)電解質(zhì)具有較高的彈性模量能夠很好的抑制鋰枝晶的產(chǎn)生和生長，因此能夠有效的提高金屬鋰電池的循環(huán)壽命和安全性能。

目前固態(tài)電解質(zhì)主要分為兩大類：無機陶瓷電解質(zhì)和有機聚合電解質(zhì)，這其中以硫化物固體電解質(zhì)最具吸引力，因為其具有高的鋰離子電導(dǎo)率(10-2S/cm)和良好的柔性特點，但是硫化物固體電解質(zhì)容易與極性溶劑發(fā)生反應(yīng)，同時其微?；奶卣饕矔?dǎo)致正負極勻漿困難。為了解決這一問題，來自韓國蔚山大學(xué)的Dong Hyeon Kim，提出了一種可以規(guī)模化制備全固態(tài)電池的新方法，該全固態(tài)電池的正負極均采用了傳統(tǒng)鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)，利用Li6PS5Cl(LPSCl)的乙醇或者0.4LiI-0.6Li4SnS4的甲醇溶液對傳統(tǒng)的鋰離子電池電極進行浸潤，該電池表現(xiàn)出了較高的可逆容量，正極LiCoO2達到了141mAh/g，負極石墨材料則達到了364mAh/g(0.1C，30℃)，同時該電池在100℃下，也表現(xiàn)出了很好的電化學(xué)性能，表明該電池具有很好的熱穩(wěn)定性和安全性。

傳統(tǒng)的固態(tài)鋰離子電池生產(chǎn)都需要采用較為繁復(fù)的干混過程混合活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，但是在實際過程中我們更希望能夠采用濕混工藝混合這些電極組份，但是由于固態(tài)電解質(zhì)與極性溶劑具有較強的反應(yīng)活性，因此傳統(tǒng)的鋰離子電池生產(chǎn)過程中采用的極性溶劑無法應(yīng)用在全固態(tài)鋰離子電池生產(chǎn)中，因此我們需要開發(fā)一種非極性溶劑用于全固態(tài)鋰離子電池的生產(chǎn)，例如甲苯、二甲苯，同時傳統(tǒng)的粘結(jié)劑，如PVDF、CMC、SBR等也不適合全固態(tài)電解質(zhì)，因此還需要開發(fā)合適的粘結(jié)劑。此外，對于鋰離子電池而言勻漿過程需要將三種物質(zhì)混合均勻(活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑)，而對于全固態(tài)電池，這其中還要加入固態(tài)電解質(zhì)，不僅僅要考慮電極的電子導(dǎo)電性，還要兼顧電極的離子導(dǎo)電性?？偟膩碚f全固態(tài)電解質(zhì)電極制備過程要遠遠比鋰離子電池的電極制備復(fù)雜。

為了使全固態(tài)鋰離子電池的電極各個組份能夠均勻的混合，Dong Hyeon Kim等人首先利用傳統(tǒng)工藝獲得了鋰離子電池電極極片，然后將固體電解質(zhì)Li6PS5Cl和0.4LiI-0.6Li4SnS4分別制成乙醇和甲醇溶液，將鋰離子電池極片浸入到上述溶液中，然后進行干燥和碾壓，該工藝保證了固體電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間均勻的混合，保證了電池良好的電化學(xué)性能。正極LiCoO2的可逆容量達到了141mAh/g，負極石墨材料則達到了364mAh/g(0.1C，30℃，半電池)，同時該電池在100℃下，也表現(xiàn)出了很好的電化學(xué)性能，表明該電池具有很好的熱穩(wěn)定性和安全性。

實驗過程如下圖所示，首先利用了傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝獲得正負極電極，然后將Li2S、P2S5和LiCl利用球磨混合均勻，然后將混合均勻的粉末溶解在乙醇之中，形成均一的溶液，再利用最開始涂布的電極吸收固體電解質(zhì)溶液，然后在真空環(huán)境下進行干燥，除去溶劑，隨后在真空環(huán)境，180℃下進行熱處理，最后采用冷軋機在770MPa的壓力下對上述電極進行碾壓，降低電極的空隙率，提高離子電導(dǎo)率。

對上述制備的極片采用場發(fā)射顯微鏡SESEM和X射線能譜EDXS觀察元素分布，結(jié)果如下圖所示，可以看到，固體電解質(zhì)很好的占據(jù)了活性物質(zhì)顆粒之間的空間。

Dong Hyeon Kim將上述制備的正負極電極分別制成半電池進行電化學(xué)測試，測試結(jié)果如下圖所示，從結(jié)果上我們看到，對于正極LCO材料，采用固體電解質(zhì)的實驗電池比容量為141mAh/g，而采用液體電解質(zhì)的對照組比容量為154mAh/g，而對于負極石墨，采用固體電解質(zhì)的實驗電池的比容量為364mAh/g，采用液體電解質(zhì)的對照組僅為312mAh/g，但是固態(tài)電解質(zhì)電池的首效都較低(正極76.6%，負極80.7%)，這與硫化物固體電解質(zhì)在高電壓和低電壓下不穩(wěn)定有關(guān)，首次充電的過程中，部分Li+不可逆的嵌入到固體電解質(zhì)中，但是隨后形成的惰性分解產(chǎn)物能夠?qū)腆w電解質(zhì)祈禱保護作用，防止其進一步分解。

該固體電解質(zhì)的倍率性能測試如下圖所示，從結(jié)果來看，降低PVDF粘結(jié)劑的含量，可以有效的提升電池的倍率性能，這主要是因為較低的PVDF粘結(jié)劑含量，有助于提升固體電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間的離子電導(dǎo)率，從而改善電池的倍率性能。但是降低導(dǎo)電劑SP的含量卻會導(dǎo)致倍率性能下降，這可能是因為電極的電子導(dǎo)電性下降導(dǎo)致的。

循環(huán)測試表明，固態(tài)電解質(zhì)電極的循環(huán)性能有所下降，0.5C循環(huán)50次容量保持率88.6%，相比之下，傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)循環(huán)50次容量保持率為97.1%，這主要是由于固體電解質(zhì)與LCO界面不穩(wěn)定造成的，通過Al2O3可以有效的克服這一問題，經(jīng)過包覆處理的電極循環(huán)50次容量保持率可達98.1%。

完成了上述測試后Dong Hyeon Kim還進行了全電池測試，正負極分別采用上述濕混工藝制備的固體電解質(zhì)電極，隔膜采用了新型的柔性固體電解質(zhì)-無紡布隔膜，厚度僅為70um，0.5C循環(huán)后容量保持率為95.9%。電池在100℃下6C循環(huán)100次容量保持率大道82%，這一溫度遠遠超過了傳統(tǒng)的鋰離子電池的正常工作溫度。

Dong Hyeon Kim開發(fā)的新型制備固態(tài)電池工藝，采用固態(tài)電解質(zhì)溶液的方式獲得了均勻的固態(tài)電解質(zhì)電極，從而保證了電極良好的離子電導(dǎo)率，相比于傳統(tǒng)的干混工藝制備固體電解質(zhì)電極，電池的倍率性能和循環(huán)性能都有了較大的提升。同時該固態(tài)電解質(zhì)電池能夠在100℃下正常工作，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。同時采用無紡布+固體電解質(zhì)的薄隔膜使得該固體電解質(zhì)電池工藝能夠更加方便的應(yīng)用在傳統(tǒng)的卷繞式電芯的生產(chǎn)中。