實(shí)物圖+參數(shù)告訴你OLED為何會(huì)失效？

今天來(lái)叨一叨的失效問(wèn)題，OLED失效涉及的問(wèn)題很多，雖然業(yè)內(nèi)對(duì)此已進(jìn)行了大量的研究，但失效的規(guī)律和具體機(jī)理仍然沒(méi)有被完全揭示。

非本質(zhì)劣化因素

一般來(lái)說(shuō)，只要不是由于元件的結(jié)構(gòu)和材料等基本性質(zhì)所造成的元件衰退，通常就被歸類為非本質(zhì)劣化。

而非本質(zhì)劣化最重要的表現(xiàn)在黑點(diǎn)的增加，當(dāng)不發(fā)光區(qū)域逐漸增加時(shí)，將會(huì)造成OLED發(fā)光的區(qū)域相對(duì)的減少，進(jìn)而影響壽命的問(wèn)題。

OLED器件中所用的材料大部分是對(duì)水汽和氧氣極度敏感的，如果器件沒(méi)有封裝，很容易在其發(fā)光區(qū)域發(fā)現(xiàn)很多黑色的不發(fā)光區(qū)域，而且黑色的不發(fā)光區(qū)域會(huì)隨著時(shí)間的增加而慢慢變大。

黑色區(qū)域的半徑大致與時(shí)間的二次方根成正比關(guān)系，這似乎意味著黑色不發(fā)光區(qū)域的形成與某種擴(kuò)散機(jī)制有關(guān)。

由于當(dāng)黑色不發(fā)光區(qū)域增大到一定程度時(shí)，我們用肉眼便可看到，所以O(shè)LED器件的壽命問(wèn)題最早從研究黑點(diǎn)開始的。

本質(zhì)劣化

雖然可以對(duì)器件由于外界干擾所造成的不發(fā)光區(qū)域的原因進(jìn)行有效控制，但是發(fā)現(xiàn)器件的發(fā)光區(qū)域即使沒(méi)有黑點(diǎn)的產(chǎn)生，其亮度也會(huì)隨時(shí)間而衰退。

顯然，這種現(xiàn)象不是由于外界所造成的，它是器件的本質(zhì)老化，或者說(shuō)是由于材料本身的原因所造成的衰退。

現(xiàn)在還沒(méi)有形成一個(gè)非常明確和完美的理論來(lái)解釋目前OLED器件的劣化問(wèn)題，這也說(shuō)明OLED器件本質(zhì)劣化因素的復(fù)雜程度。

水汽氧氣對(duì)有機(jī)材料的影響

很多研究表明影響器件壽命的因素之一是水分子和氧氣的存在對(duì)有機(jī)EL材料的作用，特別是水分子起了很大的作用。

但是對(duì)于水分子和氧氣是怎樣使有機(jī)層發(fā)生變化的，國(guó)內(nèi)外的許多文章提到過(guò)這方面的問(wèn)題，如有機(jī)層的氧化等，但具體的過(guò)程不得而知。

發(fā)光面積退化

封裝好的OLED器件在放置一段時(shí)間后，有發(fā)光面積減小甚至不能點(diǎn)亮的現(xiàn)象。

經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)這樣的器件的粘接后蓋和鍍有器件材料的玻璃前蓋的環(huán)氧樹脂有空洞。

這意味著封裝氣密性不佳，空氣與器件有直接接觸的可能。器件發(fā)光面積的減小，很可能與這樣的粘結(jié)層空洞有關(guān)。

氧氣和水汽經(jīng)由通道進(jìn)入器件內(nèi)部，對(duì)器件的性能產(chǎn)生影響，使器件的發(fā)光面積發(fā)生變化。

空氣環(huán)境下發(fā)光面積的變化及分析

器件開封后立即拍攝，因?yàn)槠骷_封后僅僅在空氣中暴露了幾分鐘的時(shí)間，所以可以看到其發(fā)光區(qū)域?yàn)檩^為完整的矩形，四角棱角分明，亮度均勻，紅綠藍(lán)三種顏色相互交替。

通電三十分鐘后，可見(jiàn)發(fā)光區(qū)域己從四角開始模糊。

時(shí)間越久變化越大。

器件面積的縮小是從器件邊緣四角開始。這是因?yàn)檠鯕馑饕ㄟ^(guò)器件邊緣侵入器件內(nèi)部。

潮濕氮?dú)猸h(huán)境

實(shí)驗(yàn)排除了氧氣的影響，單獨(dú)考察水汽對(duì)器件的影響。通過(guò)以下操作得到潮濕氮?dú)猸h(huán)境：

1、將開封后的器件置于該系統(tǒng)中

2、連接導(dǎo)線后密閉導(dǎo)管以外的其它部分

3、持續(xù)通氮?dú)庖欢螘r(shí)間后完全密閉系統(tǒng)

4、通電觀察拍照

失效器件形貌分析

通過(guò)對(duì)失效后器件的觀察發(fā)現(xiàn)，三種顏色的器件的陰極都有不同程度的氣泡狀突起結(jié)構(gòu)。邊緣和四角處的陰極顏色發(fā)生了變化，在器件內(nèi)部則隨機(jī)分布著氣泡。

陰極顏色發(fā)生變化的區(qū)域產(chǎn)生不發(fā)光區(qū)域，而氣泡處仍能發(fā)光。

SEM顯微照片中可以清晰的看到陰極有大小不一的凸起。

凸起處的截面圖。

現(xiàn)象分析

陰極顏色發(fā)生變化的原因，主要是氧氣從邊緣進(jìn)入器件內(nèi)部，與陰極作用，使陰極發(fā)生氧化從而產(chǎn)生不發(fā)光區(qū)域。

陰極上氣泡產(chǎn)生的原因是由于制作器件的時(shí)候，一些微小的灰塵顆粒先于陰極沉積到有機(jī)層上，而形成針孔，又因?yàn)樗苋菀孜皆谄骷砻?，通過(guò)Al電極表面的針孔進(jìn)入器件內(nèi)部，在電流的作用下分解，分解出來(lái)的氣體因?yàn)楦邷嘏蛎浘蜁?huì)向AI電極產(chǎn)生一定的壓力，使Al電極和有機(jī)層分離，從而產(chǎn)生氣泡。

氣體將陰極頂起，從而形成空洞的凸起結(jié)構(gòu)。陰極與有機(jī)層分離，電子的注入受到影響，從而導(dǎo)致器件上出現(xiàn)不發(fā)光區(qū)域。

水對(duì)器件發(fā)光面積退化的影響比氧氣的更為明顯，快速，在水和氧氣的共同作用下，器件將很快失效。因此器件封裝的氣密性對(duì)OLED的穩(wěn)定性非常重要。

氣泡面積超出器件邊緣

有機(jī)材料和金屬電極間界面很不平整，當(dāng)器件工作時(shí)，形成不均勻的電場(chǎng)，導(dǎo)致某些點(diǎn)電流過(guò)大、短路成為“熱點(diǎn)”，氧化金屬電極引起失效，形成黑斑。

同時(shí)局部過(guò)熱使得有機(jī)材料發(fā)生熔融，而凸起的氣泡為熔融有機(jī)材料的流動(dòng)提供了空間，于是出現(xiàn)了上圖所示的情況，觀察到有機(jī)材料的溢出，器件上氣泡面積超出器件邊緣的情況。

水汽和氧氣對(duì)器件面積退化速率有很大的影響。在有水汽的情況下，通電會(huì)導(dǎo)致水分解產(chǎn)生氣體將陰極金屬層頂起，同時(shí)為局部過(guò)熱導(dǎo)致的熔融態(tài)有機(jī)物流動(dòng)提供了空間。

未通電區(qū)域則可能發(fā)生有機(jī)物的結(jié)晶，也會(huì)影響器件發(fā)光性能。氧氣則會(huì)氧化陰極材料和有機(jī)層，導(dǎo)致不發(fā)光區(qū)域的產(chǎn)生。

OLED器件結(jié)構(gòu)分析

OLED為多層有機(jī)薄膜器件，使得對(duì)OLED的結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)法用傳統(tǒng)的表征手段進(jìn)行分析，而各層膜厚度的不同會(huì)對(duì)OLED的性能產(chǎn)生重要影響。

利用薄膜分析儀對(duì)經(jīng)過(guò)室溫老化7，10，40天的樣品行測(cè)試，得到樣品的反射率曲線，如下圖所示。

為加速器件失效，對(duì)老化40天器件的一點(diǎn)通電使其失效，對(duì)這個(gè)失效點(diǎn)的反射率進(jìn)行測(cè)試，并與未失效的器件的反射率圖譜進(jìn)行比較。

選取老化40天的完好樣品和失效樣品進(jìn)行進(jìn)一步的厚度對(duì)比測(cè)試。老化40天后經(jīng)過(guò)通電失效的樣品的厚度測(cè)試如圖所示。

下面的表格是厚度平均值對(duì)比表(失效點(diǎn)與其他部分12個(gè)完好點(diǎn))。為減小計(jì)算量，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)后將ITO層和NPB層的厚度固定，只對(duì)另兩層的厚度進(jìn)行計(jì)算擬合分析。

失效點(diǎn)與完好點(diǎn)的厚度平均值對(duì)比

電極引線腐蝕現(xiàn)象

電極引線是連接電壓驅(qū)動(dòng)與發(fā)光器件的電極的部位，其腐蝕直接破壞驅(qū)動(dòng)與OLED器件之間的電連接從而導(dǎo)致器件失效。

因此找出電極引線腐蝕發(fā)生的機(jī)理并提出控制方案以減少此類現(xiàn)象的發(fā)生，對(duì)提高OLED的可靠性至關(guān)重要。

器件顯示缺陷

導(dǎo)致該現(xiàn)象的腐蝕電極顯微形貌

OLED引線

ITO因具有對(duì)可見(jiàn)光和近紅外光透明和高電導(dǎo)率的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于光電器件中，OLED采用ITO作為透明陽(yáng)極。

引線與陽(yáng)極同時(shí)采用ITO，這樣圖形可經(jīng)一次光刻工藝成形。

由于單用ITO作為引線電阻率不夠低，Cr金屬鍍層則可提高引線電導(dǎo)率。

同時(shí)Cr在空氣中或在室溫氧化性酸的氣氛中能形成致密的表面氧化層，對(duì)許多化學(xué)介質(zhì)有抗腐蝕性，在多種環(huán)境中具有優(yōu)良的耐蝕性，所以也可作為引線的保護(hù)層。

實(shí)驗(yàn)分析

為分析引線腐蝕發(fā)生的原因，對(duì)電極材料進(jìn)行了極化 曲線測(cè)量及分析。

將電極引線材料切割成 10mm×8mm的小塊，清洗干燥后在一側(cè)繞上導(dǎo)線，并用石蠟松香混合物封裝導(dǎo)線，防止導(dǎo)線暴露在外。留出約 6mm×8mm的引線材料表面作為工作面。

驗(yàn)介質(zhì)為 0.5mol/L，0.1mol/L的NaCl溶液及人工汗液溶液(含有0.5%氯化鈉、0.1%乳酸、0.1%尿素的去離子充氣水溶液)，驗(yàn)溫度控制在25℃。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：引線樣品剛發(fā)生腐蝕時(shí)，會(huì)在樣品表面生成棕色液體，水份蒸發(fā)后形成一層固態(tài)腐蝕產(chǎn)物，殘留在樣品表面。為分析腐蝕產(chǎn)物成分，首先進(jìn)行XRD測(cè)試，樣品分別為未腐蝕引線樣品(a)和腐蝕引線樣品(b)。

未腐蝕引線樣品樣品(a)及腐蝕引線樣本(b)的XRD圖譜

樣品(b)在26.77°處出現(xiàn)了Cr(OH)3水合物的衍射峰，而在樣品(a)中該峰未出現(xiàn);同時(shí)，樣品(b)中金屬Cr在44.30°和 81.72°的衍射峰度都明顯減弱;這說(shuō)明在腐蝕過(guò)程中，引線樣品中的金屬Cr發(fā)生反應(yīng)生成了Cr(OH)3 。

XPS分析

未腐蝕引線樣品(a)及腐蝕的引線樣品(b)的XPS圖譜

以Cls的結(jié)合能 285ev進(jìn)行結(jié)合能校準(zhǔn)，得出樣品(a)中Cr的結(jié)合能峰值為 577.4ev，對(duì)應(yīng)Cr2O3 ，其中Cr為正三價(jià);樣品(b)中Cr的結(jié)合能峰值為 579.6ev，對(duì)應(yīng)CrO3 ，其中Cr為正六價(jià)。由此可知腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生了正六價(jià)的Cr。

此外XPS結(jié)果顯示了Cl元素的存在，離子濃度均為0.1%以上。

樣品形貌

60倍

2000倍

對(duì)腐蝕引線樣品進(jìn)行了SEM分析，仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，樣品明顯分為3層臺(tái)階。

區(qū)域I為Cr和ITO在光刻工藝中被全部刻蝕掉的部分;區(qū)域Ⅱ?yàn)橐€被完全腐蝕的區(qū)域;區(qū)域Ⅲ為未完全腐蝕區(qū)域;區(qū)域IV為未腐蝕區(qū)域。

EDX測(cè)量

為了分辨出每層臺(tái)階的成分，EDX能譜分析腐蝕樣品不同部位的元素，確定腐蝕樣品的結(jié)構(gòu)。

腐蝕引線樣品不同區(qū)域的EDX結(jié)果

引線完全腐蝕的區(qū)域Ⅱ，沒(méi)有Cr和In元素存在，與區(qū)域I完全相同;區(qū)域Ⅲ的能譜結(jié)果顯示沒(méi)有Cr元素而存在In元素;區(qū)域IV為未腐蝕區(qū)域，能譜結(jié)果顯示Cr與In元素均存在。由此可以確定腐蝕的發(fā)生過(guò)程是從上而下：表層的Cr先發(fā)生腐蝕，然后是ITO。

極化曲線分析

引線在不同溶液中的極化曲線

在曲線的前半部分體現(xiàn)的是Cr鍍層的性質(zhì)，在反應(yīng)中Cr逐漸溶解，曲線的后半部分則體現(xiàn)的是Cr層溶解后露出的ITO的性質(zhì)。

Cr在實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中體現(xiàn)了較好的鈍化特性，然而隨著電極點(diǎn)位的升高 ，電流密度也逐漸增加，Cr的溶解速率隨之增大。

在曲線的后半部分可見(jiàn)0.5M的NaCl溶液中的電流密度相對(duì)較高，而氯離子濃度相對(duì)較低的 0.1MNaCI溶液和人工汗液溶液(氯離子濃度約為0.086M)的電流密度則低得多。可見(jiàn)氯離子對(duì)ITO的腐蝕有著促進(jìn)作用。

腐蝕過(guò)程中Cr鍍層反應(yīng)生成Cr(OH)3和CrO3，這是由于反應(yīng)時(shí)Cr所處的電位不同所造成的：處于較低電位時(shí)，Cr以三價(jià)形式溶解;處于較高電位時(shí)，Cr發(fā)生過(guò)鈍化溶解，以六價(jià)形式溶解。

Cr鍍層溶解后，ITO隨后發(fā)生腐蝕。其中氯離子對(duì)ITO的腐蝕有促進(jìn)作用：氯離子濃度越高，ITO腐蝕速率越快。

針對(duì)以上發(fā)現(xiàn)，建議采取以下方式來(lái)控制電極引線腐蝕的發(fā)生：

1、光刻工藝中殘留的氯離子會(huì)造成Cr的鈍化膜破壞以及加速ITO的腐蝕。建議優(yōu)化清洗工藝，降低殘留含量。

2、防止電極引線腐蝕的發(fā)生，關(guān)鍵是要控制Cr鍍層的腐蝕。建議在電極部分整個(gè)涂附一層保護(hù)膜，防止Cr與吸附液體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。