金屬鋰負(fù)極全面解讀

說起就不得不提起日本的索尼公司，在1992年日本索尼公司推出了全球首款以碳材料為負(fù)極，含鋰金屬氧化物為正極的商用鋰離子電池，這也標(biāo)志著一個(gè)全新儲(chǔ)能時(shí)代的到來，隨后經(jīng)過幾十年的發(fā)展，鋰離子電池的各項(xiàng)性能逐步提高，幾乎已經(jīng)占領(lǐng)了整個(gè)消費(fèi)電子市場(chǎng)。其實(shí)在索尼公司推出鋰離子電池之前，采用金屬鋰負(fù)極的已經(jīng)經(jīng)過了數(shù)十年的發(fā)展，但是受制于金屬鋰負(fù)極的安全性問題，使得當(dāng)時(shí)的池只能作為一次電池使用，并且高昂的成本也極大的限制了鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域，因此在消費(fèi)級(jí)市場(chǎng)很難見到鋰電池的身影。

隨著索尼推出首款商業(yè)化鋰離子電池，鋰離子電池在與鋰電池的競(jìng)爭(zhēng)中暫時(shí)占據(jù)了上風(fēng)，但是隨著人們對(duì)能量密度要求的不斷提高，鋰離子電池已經(jīng)很難滿足日益提高的比能量的需求，于是具有高比容量天然優(yōu)勢(shì)的金屬鋰負(fù)極上演了一場(chǎng)“王者歸來”大戲，今天我們就帶大家跟隨斯坦福大學(xué)的Dingchang Lin，Yayuan Liu和Yi Cui的腳步，一起對(duì)金屬鋰負(fù)極進(jìn)行一次全面而深刻的剖析。

金屬鋰的比容量為3860mAh/g，電化學(xué)勢(shì)為-3.04V(vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，是一種非常理想的鋰電池負(fù)極材料。如上圖所示，目前鋰離子電池的比能量可達(dá)250Wh/kg，但是如果我們將鋰離子電池的負(fù)極更換為金屬鋰，那么我們就可以獲得440Wh/kg的比能量，而像Li-S和Li-空氣電池比能量則能夠達(dá)到650Wh/kg和950Wh/kg的比能量。要使用金屬鋰作為鋰離子電池的負(fù)極材料，我們還需要克服一下幾個(gè)難題：安全性和循環(huán)壽命。困擾金屬鋰負(fù)極的主要問題主要是鋰枝晶的問題，如下圖所示，在循環(huán)過程中，由于局部極化的因素，使得金屬鋰表面生長鋰枝晶，當(dāng)鋰枝晶生長到一定程度的時(shí)候就可能穿透隔膜，引發(fā)安全問題，此外如果鋰枝晶發(fā)生斷裂，就會(huì)形成“死鋰”，造成電池容量損失，因此鋰枝晶是擋在金屬鋰負(fù)極應(yīng)用路上最大的障礙。

對(duì)于枝晶問題我們并不陌生，在傳統(tǒng)的金屬電解生產(chǎn)中，例如電解工藝生產(chǎn)Cu、Ni和Zn等，枝晶生長問題是最為常見的難題，因此學(xué)者們對(duì)于金屬在電鍍過程中枝晶問題有著豐富的經(jīng)驗(yàn)，可以用來對(duì)理解鋰枝晶問題。一般來說我們認(rèn)為，在電鍍的過程中正負(fù)電極之間會(huì)形成一個(gè)陽離子的濃度梯度，受限于溶液中離子的擴(kuò)散速度，當(dāng)電流密度達(dá)到一個(gè)特定值J*時(shí)，在陰極附近的陽離子消耗殆盡，此時(shí)會(huì)在陰極形成局部的電荷過剩，從而導(dǎo)致枝晶的產(chǎn)生。對(duì)于鋰離子電池這一理論仍然適用，但是J*值一般來說比較大，鋰離子電池的工作電流密度一般要小于J*值，但是鋰枝晶問題仍然會(huì)產(chǎn)生，這表明Li枝晶的形成還存在其他的機(jī)理。其中的一些理論認(rèn)為，在金屬鋰負(fù)極表面的一些凸起，會(huì)導(dǎo)致該處的電子濃度增大，進(jìn)而吸引更多的Li+，從而導(dǎo)致導(dǎo)致該處沉積的Li迅速增加從而形成鋰枝晶。另一種理論則認(rèn)為，電極突出部分，由于電鍍過程是三維的，因此速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于平面上的電鍍，從而導(dǎo)致該處Li沉積的速度要遠(yuǎn)快于其他地方，導(dǎo)致鋰枝晶的形成。

Dingchang Lin認(rèn)為鋰枝晶的形成和生長，還受到金屬鋰的一些獨(dú)有的特性影響。金屬Li反應(yīng)活性很高，因此會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)生成界面膜(SEI膜)，此外金屬鋰負(fù)極在充放電過程中體積變化極大，從而導(dǎo)致脆弱的SEI膜極容易發(fā)生破碎，鋰枝晶會(huì)從SEI膜破碎處生長，當(dāng)達(dá)到一定程度后，鋰枝晶會(huì)發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致“死鋰”的產(chǎn)生。在經(jīng)過多次循環(huán)，上述反應(yīng)機(jī)理會(huì)導(dǎo)致在金屬鋰的表層形成一層多孔金屬鋰，在表面形成較厚的SEI膜和數(shù)量驚人的“死鋰”，如上圖所示，這些過程不僅會(huì)造成電池容量的衰降還會(huì)對(duì)其安全性產(chǎn)生不利的影響。

Dingchang Lin認(rèn)為要克服鋰枝晶的問題需要從兩大方面來著手：1)電解液優(yōu)化和改性;2)金屬鋰負(fù)極的優(yōu)化和改性。

電解液的優(yōu)化和改性

對(duì)于電解液的優(yōu)化而言，更多的是從添加劑方面進(jìn)行著手，通過添加劑的使用，能夠極大的優(yōu)化金屬鋰負(fù)極SEI膜的均勻性和穩(wěn)定性。電解液添加劑能夠在金屬鋰表面分解、吸附和聚合，從而提升SEI膜的均勻性，改善鍍鋰過程中電極表面的電流分布。常見的添加劑包括2-甲基呋喃，氣體分子(CO2、SO2和N2O)和VC等化合物。

1. 含F(xiàn)組分添加劑

碳酸酯類電解液中少量的HF和H2O可以在Li負(fù)極表面形成一層均一的LiF和Li2O層，從而使鍍鋰過程更加均勻。但是該方法并不是十分高效的方法，因此人們嘗試使用其他含F(xiàn)化合物，例如(C2H5)4NF(HF)4 、LiF和氟代碳酸乙烯酯等，來改善鋰負(fù)極SEI膜的穩(wěn)定性。

2. 自修復(fù)靜電層方法

該方法認(rèn)為，如果在電解液中添加少量的還原化學(xué)勢(shì)與Li+接近的金屬離子M+，在金屬Li電鍍?cè)谪?fù)極的表面時(shí)，金屬離子M+不會(huì)被還原，而是被吸附在金屬鋰負(fù)極表面，因此如果在鍍鋰過程中，出現(xiàn)局部出現(xiàn)電荷聚集(局部極化)時(shí)，就會(huì)吸引更多的M+，形成靜電層，從而抑制Li+在此處的還原，減緩鋰枝晶的生長。

3. 鋰多硫化合物與LiNO3的共同作用

研究顯示，當(dāng)在醚類電解液中同時(shí)使用鋰多硫化合物和LiNO3時(shí)，可以顯著的提升鍍鋰的均勻性，減少鋰枝晶的產(chǎn)生，提升電池的循環(huán)性能。該方法的作用機(jī)理是LiNO3首先與金屬鋰反應(yīng)形成鈍化層，然后鋰多硫化合物再與鈍化層反應(yīng)形成Li2S和Li2S2等，防止電解液于金屬鋰進(jìn)一步反應(yīng)。

4. 高濃度鋰鹽

在傳統(tǒng)的枝晶生長模型中認(rèn)為，提高電解液中金屬鹽的濃度，可以提高臨界電流密度J*值，從而抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。根據(jù)這一理論，一款LiTFSI濃度高達(dá)7M被研發(fā)出來，研究顯示該電解液能夠顯著的抑制Li-S電池中鋰枝晶的生長，同時(shí)該方法還有利于鋰電池倍率性能的提升。

金屬鋰負(fù)極表面改性

做為直接與電解液接觸的部分，SEI膜的結(jié)構(gòu)和成分都對(duì)金屬鋰負(fù)極的鍍鋰特性和循環(huán)壽命有著顯著的影響，因此對(duì)于金屬鋰負(fù)極而言，我們主要關(guān)注點(diǎn)也集中在SEI膜的處理上。

1. 人造SEI膜

改善金屬鋰負(fù)極界面狀況的重要方法是在金屬鋰負(fù)極與電解液接觸之前就形成一層保護(hù)層，這層保護(hù)層需要足夠強(qiáng)韌，從而能夠很好的抑制鋰枝晶的生長，如下圖所示。保護(hù)層的獲得可以通過在將金屬鋰在化學(xué)試劑中處理的方法獲得，例如將金屬鋰負(fù)極利用取代硅烷進(jìn)行處理，取代硅烷與金屬鋰表面的一些含有HO根的化合物反應(yīng)，就會(huì)生成一層非常穩(wěn)定和低阻抗的保護(hù)層。N2也可以用來和金屬鋰反應(yīng)生成Li3N保護(hù)層，最近學(xué)者們還開發(fā)了一款Li3PO4保護(hù)層，該保護(hù)層具有極佳的Li+電導(dǎo)。

2. 納米界面工程

該方法的核心觀念是在SEI膜和金屬鋰負(fù)極之間搭建一層“腳手架”，“腳手架”具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，能夠允許鋰離子通過，在充放電的過程中“腳手架”能夠隨著SEI膜移動(dòng)，從而防止SEI膜破裂，抑制鋰枝晶的生長。例如在金屬鋰表面覆蓋一層中空碳納米球，如下圖所示，則金屬鋰負(fù)極在充放電會(huì)形成柱狀結(jié)構(gòu)，而不是鋰枝晶。通過該方法處理金屬鋰負(fù)極可以獲得很好的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在選擇“腳手架”材料時(shí)我們需要盡可能選擇低電導(dǎo)率材料，以防止金屬鋰直接在上面沉積。

3. 均勻Li+流負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

Li+在金屬鋰負(fù)極表面不均勻的分布是造成鋰枝晶生長的重要原因，為了抑制鋰枝晶，我們可以通過增加鋰負(fù)極與電解液的接觸面積，降低電流密度，從而使得Li+分布更加均勻。例如將銅集流體設(shè)計(jì)稱為具有亞微米凸起的結(jié)構(gòu)，可以極大的增加金屬鋰負(fù)極的比表面積，如下圖h所示，Li+在電極表面分布更加均勻，從而避免了鋰枝晶的生長。除此之外，高比表面積的石墨材料，例如石墨烯和碳纖維也可以用作集流體，此外高浸潤性的涂層隔膜也有助減少Li+分布的不均勻性。

限制鋰負(fù)極的體積膨脹

對(duì)于金屬鋰而言影響其循環(huán)性能的另一大問題就是充放電過程中巨大的體積膨脹，為了盡可能的減少金屬鋰負(fù)極的體積變化，人們開始尋找能夠儲(chǔ)存金屬鋰的載體材料。在一項(xiàng)研究中人們利用Li輔助還原氧化石墨烯，制備了層狀還原氧化石墨烯，將該材料的邊緣與熔融的金屬Li接觸，Li就會(huì)在毛細(xì)作用下進(jìn)入到材料之中。該Li/還原氧化石墨烯復(fù)合材料可以將負(fù)極的體積變化控制在20%以內(nèi)，提高了電池的循環(huán)性能，降低了電池的極化，并成功抑制了鋰枝晶的產(chǎn)生。

引導(dǎo)Li在負(fù)極電鍍

在Li-LMO電池中，鋰被存儲(chǔ)在了正極材料之中，理論上負(fù)極在電池組裝的時(shí)候可以不含鋰，但是無鋰負(fù)極面對(duì)的一大挑戰(zhàn)就是金屬鋰在負(fù)極表面隨機(jī)成核和生長，會(huì)導(dǎo)致負(fù)極鍍鋰不均勻，以及鋰枝晶產(chǎn)生等問題。為了解決這一問題，其中一個(gè)辦法是在負(fù)極預(yù)先植入晶種，從而引導(dǎo)鋰電鍍。研究顯示，Li在不同的金屬基體上成核的過電勢(shì)也不同，在與Li相互不溶的金屬基體(例如Cu)上，Li結(jié)晶成核有很多阻礙，而在與Li相互溶解的金屬基體(如Ag、Au、Zn等)則完全沒有結(jié)晶成核阻礙，基于上述研究成果，人們?cè)O(shè)計(jì)了中空碳納米膠囊與Au晶種的混合結(jié)構(gòu)，Au晶種能夠保證Li在碳納米膠囊內(nèi)部成核和長大，碳納米膠囊則能夠保證穩(wěn)定的SEI膜結(jié)構(gòu)。

固體電解質(zhì)的應(yīng)用

今年來新型的固態(tài)電解質(zhì)是防止Li枝晶長生，減少副反應(yīng)發(fā)生的利器，總的來說固體電解質(zhì)分為兩大方向：無機(jī)陶瓷電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。固體電解質(zhì)需要滿足一下幾點(diǎn)：1)高彈性模量，從而阻止鋰枝晶的生長;2)室溫下較高的離子電導(dǎo)率;3)寬電化學(xué)窗口;4)低界面阻抗，以及與電極良好的粘合性。

常見的固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和彈性模量等信息如下表所示，一些固態(tài)電解質(zhì)，例如Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其離子電導(dǎo)率與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)甚至要高于液態(tài)電解質(zhì)。而固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率一般要比液態(tài)電解質(zhì)低2-5個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的彈性模量也比較小，因此無法完全阻止鋰枝晶的生長。為了綜合無機(jī)陶瓷電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，人們開發(fā)了一款復(fù)合隔膜，如下圖所示。

先進(jìn)鋰金屬檢測(cè)技術(shù)

隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，有越來越多的技術(shù)可以用來對(duì)金屬Li負(fù)極進(jìn)行檢測(cè)，這些技術(shù)可以被分為兩大類：1)檢測(cè)金屬Li負(fù)極的結(jié)構(gòu)，例如SEM、TEM和AFM、NMR等技術(shù);2)探測(cè)Li負(fù)極表面化學(xué)技術(shù)，例如FTIR，XPS和AES等，但是這些檢測(cè)技術(shù)都只能檢測(cè)金屬Li的靜態(tài)狀態(tài)，無法對(duì)其化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)。最近報(bào)道了一種微型密封電化學(xué)液體電池技術(shù)，可以用于TEM檢測(cè)，如下圖所示。該方法使得觀測(cè)SEI膜的生長和鋰枝晶的產(chǎn)生和生長成為可能。此外利用X-射線衍射研究鋰枝晶生長的技術(shù)，近年來也被研究出來。

金屬鋰負(fù)極發(fā)展展望

1. 3D金屬鋰負(fù)極技術(shù)

目前對(duì)于金屬鋰負(fù)極的絕大多數(shù)研究都是基于Li箔進(jìn)行的，提升金屬鋰負(fù)極的一個(gè)可行途徑是制備3D鋰負(fù)極，包括金屬鋰/載體復(fù)合電極，

2. 先進(jìn)檢測(cè)技術(shù)

鑒于目前對(duì)于鋰枝晶的產(chǎn)生和生長機(jī)理都還缺少了解，因此我們還需要更為先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)幫助我們對(duì)金屬鋰的鍍鋰和SEI膜形成過程進(jìn)行更加深刻的理解。

3. SEI膜和金屬鋰負(fù)極表面改性技術(shù)

通過電解液添加劑或者金屬鋰表面預(yù)處理等手段，穩(wěn)定SEI膜的結(jié)構(gòu)和成分，能夠有效的提升電池的循環(huán)性能，減少鋰枝晶的產(chǎn)生和生長。

4. 固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)

固態(tài)電解質(zhì)較高的彈性模量，能夠有效的抑制鋰枝晶的產(chǎn)生和生長，并能減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而顯著的提升電池的循環(huán)性能。

5. 全電池設(shè)計(jì)

目前全電池設(shè)計(jì)主要面對(duì)兩大難題：1)巨大的體積變化;2)正極物質(zhì)遷移，特別是對(duì)于Li-S電池。因此在電池設(shè)計(jì)時(shí)要注意克服上述兩大問題，例如采用匹配正負(fù)極之間的體積變化、金屬鋰/載體限制體積膨脹等手段。

6. 電池智能設(shè)計(jì)技術(shù)

除了上述提到的方法外，我們還可以為金屬鋰負(fù)極電池加上一些更加智能的技術(shù)，例如鋰枝晶檢測(cè)，溫度敏感性阻燃劑釋放技術(shù)，電池緊急切斷技術(shù)，用來提高電池的安全性。