近十年超級電容器領(lǐng)域的重大突破

與傳統(tǒng)電容器相比，超級電容器具有更大的比電容、更高的能量密度、更長的使用壽命等特點(diǎn)，而與相比，超級電容器又具有更高的功率密度、更長的使用壽命及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。超級電容器在未來儲能器件領(lǐng)域占有絕對的優(yōu)勢，在軍事、混合動力汽車、智能儀表等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

隨著社會的快速發(fā)展和人口的急劇增長，資源消耗日益增加，能源危機(jī)迫在眉睫，因此，尋找清潔高效的新能源與能源存儲技術(shù)及裝置已成為備受關(guān)注的研究課題。與傳統(tǒng)電容器相比，超級電容器具有更大的比電容、更高的能量密度、更長的使用壽命等特點(diǎn)，而與鋰離子電池相比，超級電容器又具有更高的功率密度、更長的使用壽命及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。超級電容器在未來儲能器件領(lǐng)域占有絕對的優(yōu)勢，在軍事、混合動力汽車、智能儀表等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件，通過在電極材料和電解質(zhì)界面快速的離子吸脫附或完全可逆的法拉第氧化還原反應(yīng)來存儲能量，根據(jù)儲能與轉(zhuǎn)化機(jī)制的不同可將超級電容器分為雙電層電容器(Electric double layer CaPACitors，EDLC)和法拉第準(zhǔn)電容器(又叫贗電容器，Pseudocapacitors)。雙電層電容器是建立在雙電層理論基礎(chǔ)之上的，1879年，Helmholz發(fā)現(xiàn)了電化學(xué)界面的雙電層電容性質(zhì);1957年，Becker申請了第一個由高比表面積活性炭作電極材料的電化學(xué)電容器方面的專利(提出可以將小型電化學(xué)電容器用做儲能器件);1962年，標(biāo)準(zhǔn)石油公司(SOHIO)生產(chǎn)了一種6V的以活性碳(AC)作為電極材料、以硫酸水溶液作為電解質(zhì)的超級電容器，1969年，該公司首先實現(xiàn)了碳材料電化學(xué)電容器的商業(yè)化;1979年，NEC公司開始生產(chǎn)超級電容(Super CaPACitor)，開始了電化學(xué)電容器的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。隨著材料與工藝關(guān)鍵技術(shù)的不斷突破，產(chǎn)品質(zhì)量和性能不斷得到穩(wěn)定和提升，到了九十年代末開始進(jìn)入大容量高功率型超級電容器的全面產(chǎn)業(yè)化發(fā)展時期。超級電容器作為電化學(xué)能源存儲領(lǐng)域的前沿研究方向之一，近十年內(nèi)有多個突破性工作，其發(fā)展也向著小型化、柔性化、平面化等方向發(fā)展。

石墨烯在實驗室中是2004年被發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈dot;杰姆和克斯特亞dot;諾沃消洛夫發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。石墨烯具有優(yōu)異的電導(dǎo)性、超高的比理論表面積、穩(wěn)定的物理化學(xué)特性等特點(diǎn)，因此石墨烯基超級電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，如高的比容量、極長的壽命、極小的阻力等。目前石墨烯基超級電容器研究成為儲能領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)，石墨烯基電極材料有望全面超越傳統(tǒng)碳材料而得到廣泛應(yīng)用。然而石墨烯團(tuán)聚導(dǎo)致的低表面積和長離子傳輸路徑嚴(yán)重限制了石墨烯基電容器的應(yīng)用價值，因此人們一直致力于制備大比表面積、短離子傳輸路徑的石墨烯基電極材料。

圖1 商業(yè)超級電容器實物圖(a, b)，混合動力汽車中的超級電容器電源(c)

在下面的內(nèi)容中，材料人網(wǎng)為大家推薦幾篇材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)超級電容器方向的ESI高被引文章，并按發(fā)文時間順序?qū)κ陙淼膬?yōu)秀文章內(nèi)容及其通訊作者加以介紹，旨在為讀者了解超級電容器高質(zhì)量文獻(xiàn)以及這一領(lǐng)域的研究團(tuán)隊提供便利。

文獻(xiàn)一Preparation and acterization of graphene oxide paper.

(Nature , 2007,DOI:10.1038/nature06016)被引頻次：2551

圖2 氧化石墨烯紙的形態(tài)和結(jié)構(gòu)

自支撐的紙型和薄膜型材料已經(jīng)是當(dāng)今社會技術(shù)中的一部分，它們可以應(yīng)用在保護(hù)圈、化學(xué)濾器、電池和超級電容器的組分、粘結(jié)層以及分子存儲等方面，納米級的無機(jī)紙型材料(比如剝離的蛭石和云母板)已經(jīng)受到很多關(guān)注，而且已經(jīng)作為保護(hù)涂料、高溫粘結(jié)劑、介質(zhì)阻擋和氣體防滲膜等材料商業(yè)化。來源于巴奇紙的碳納米管顯示出優(yōu)異的機(jī)械和電子性能，使它可能應(yīng)用于燃料電池和結(jié)構(gòu)復(fù)合物。文章報道了一種氧化石墨烯紙的制備和表征，這種氧化石墨烯紙是單個氧化石墨烯片層定流控制制備的碳基膜材料。這種新型材料在剛度和強(qiáng)度上超過其他很多紙型材料，這種材料結(jié)合了宏觀上剛性和柔性兩種優(yōu)點(diǎn)，紙型的片層之間有很大的表面相互作用力，其褶皺也處于原子級別，褶皺形態(tài)處于亞微米級別，這些條件使材料的宏觀樣品具有高效的載荷分布，也使材料相比于傳統(tǒng)的碳基、黏土基紙更有彈性。類似于氧化石墨烯的廉價原始材料促進(jìn)了大面積紙型片層的制備，同時可以應(yīng)用于可控滲透過濾膜、各向異性離子導(dǎo)體、超級電容器、分子儲存材料等。石墨烯氧化紙也可以摻雜或作為物質(zhì)載體制備含有聚合物、陶瓷和金屬的混合材料。另外，分層的氧化石墨烯片層表面有許多化學(xué)官能團(tuán)使材料具有更多功能。

通訊作者Ruoff教授，2014年之前任美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校(University of Texas at Austin)材料科學(xué)與工程講席教授，現(xiàn)已通過韓國杰出科學(xué)家計劃引進(jìn)至韓國蔚山國立科技大學(xué)(UNIST)，擔(dān)任韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究院(Institute for Basic Science)多維碳材料研究研究中心(Center for Multidimensional Carbon Materials)主任。作為知名碳材料研究專家，Ruoff教授1988年在University of Illinois-Urbana獲得化學(xué)物理博士學(xué)位，1988-1989在Max Planck Institute fuer Stroemungsforschung任Fulbright Fellow。他曾經(jīng)于2002-2007年間在美國西北大學(xué)作為John Evans Professor并在該校的Biologically Inspired Materials Institute擔(dān)任Director。至今Ruoff教授已經(jīng)在化學(xué)、物理、材料科學(xué)、機(jī)械工程以及生物醫(yī)藥工程等領(lǐng)域發(fā)表超過360篇研究論文，并被Thomson Reuters評為2000-2010最頂尖的100名材料科學(xué)家之一(排名第16)。他是多家國際期刊的主編或者編委，并曾獲得多項國際學(xué)術(shù)界獎項。Ruoff教授在材料領(lǐng)域尤其在碳納米材料領(lǐng)域有著深厚的造詣，曾經(jīng)在金剛石、富勒烯、納米碳管和石墨烯領(lǐng)域做出了多項杰出工作，在Science和Nature期刊上發(fā)表多篇文章。

文獻(xiàn)二 Graphene-based electrochemical supercapacitors.

( Journal of Chemical Sciences,2008,DOI: 10.1007/s12039-008-0002-7 ) 被引頻次：475

圖3 石墨烯基超級電容器伏安特性及比電容

2008年，Vivekchand等人首次將石墨烯作為超級電容器電極材料。文章介紹了由三種不同的方法制備石墨烯作為電化學(xué)超級電容器的電極材料。制備的石墨烯比表面為925 m2/g，在1.0 mol/L H2SO4中，其比容量為117 F/g，當(dāng)以電壓窗口較寬離子液體N-甲基丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(PYR14TFS)為電解質(zhì)時，其比容量和能量密度分別為71 F/g和31.9 Wh/kg。

通訊作者C.N.R.Rao教授，Rao先生1958年獲得美國普渡大學(xué)博士學(xué)位，1960年獲得印度麥索爾大學(xué)博士學(xué)位，他曾經(jīng)擔(dān)任印度科學(xué)院院長，現(xiàn)在擔(dān)任第三世界科學(xué)院院長。Rao先生主要是在凝聚太材料和分子結(jié)構(gòu)方面有造詣，另外他曾當(dāng)選為很多國家科學(xué)院院士或者研究院的院士。

文獻(xiàn)三Graphene-based ultracapacitors.

(Nano letters,2008, DOI: 10.1021/nl802558y) 被引頻次：4010

圖4 電池組裝測試示意圖

此后，以石墨烯為核心的儲能材料在超級容器中的研究迅速發(fā)展起來。單個石墨烯片的比表面積可達(dá)2630 m2 / g，這個值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)在使用活性炭做電極材料的電化學(xué)雙電層電容器。Stoller等人以水合肼作為還原劑，在100 °C的油浴中將石墨烯氧化(Graphene Oxide, GO)還原成石墨烯，雖然具有一定程度的團(tuán)聚，但其比表面可達(dá)705 m2/g，在KOH電解質(zhì)中其比容量為135 F/g，在TEABF4 /AN電解質(zhì)中比電容為99 F/g，但水合肼毒性較大。Stoller等人的研究團(tuán)隊開創(chuàng)了一種新的碳材料，稱之為化學(xué)改性石墨烯(CMG)。CMG材料來源于一個原子層厚的碳片，根據(jù)所需功能化，研究者們研究了該材料在超級電容

注：【通訊作者Ruoff教授，同文獻(xiàn)1】

文獻(xiàn)四Graphene-Based Supercapacitor with an Ultrahigh Energy Density.

(Nano Lett., 2010, DOI: 10.1021/nl102661q) 被引頻次：1170

圖5 彎曲的石墨烯片層的SEM和TEM圖片