BDD電極痕量重金屬檢測微弱電流采集電路的設(shè)計與實現(xiàn)

隨著我國水質(zhì)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測的推進(jìn)和發(fā)展，有毒有害的水質(zhì)重金屬向著微量、痕量檢測方向發(fā)展，更低的檢出下限、更靈敏的分析能力成為當(dāng)前儀器分析重要的需求。特別是在常見的重金屬檢測方法中，傳統(tǒng)的比色法在線監(jiān)測設(shè)備檢出能力不足，且易受測量干擾。因此基于BDD 電極的電化學(xué)陽極溶出伏安法在痕量重金屬檢測中有獨(dú)特的優(yōu)勢，其中BDD 電極是一種新型固態(tài)電極，具有無毒環(huán)保、電化學(xué)勢窗寬、背景電流低、表面不易吸附、可重復(fù)使用以及物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點。但是，在電化學(xué)痕量重金屬檢測中，溶出過程中BDD 電極上產(chǎn)生的電流極小且跨度極大，最小達(dá)到nA 級（10^-9 A）甚至是pA 級（10^-12 A），而在待測物濃度大的時候最大能達(dá)到mA 級（10^-3 A）。所以對微弱電流采集電路的測量精度、穩(wěn)定性和抗噪能力都提出了更高的要求，針對這個問題，本文對前置I-V 轉(zhuǎn)換電路和后級信號調(diào)理電路進(jìn)行了分析，設(shè)計了一種低噪聲、高精度、增益可編程的微弱電流采集電路，并將其應(yīng)用于BDD 電極痕量水環(huán)境重金屬檢測鎳離子的實驗測試中。

1 總體框圖

微弱電流采集電路的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1 所示，由跨阻I/V 轉(zhuǎn)換電路、低通濾波器、可變增益放大器、A/D 轉(zhuǎn)換電路、數(shù)字隔離器、微處理器以及1 個獨(dú)立的低噪聲電源電路組成。在三電極體系里進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時產(chǎn)生的微弱電流經(jīng)過跨阻I/V 轉(zhuǎn)換電路得到被轉(zhuǎn)換并放大了的電壓信號，然后通過后級信號調(diào)理電路進(jìn)行濾波和次級電壓放大，得到更容易被微處理器或示波器采集的電壓信號。

2 電路設(shè)計

2.1 I-V轉(zhuǎn)換電路設(shè)計

由弗里斯公式可知，級聯(lián)放大器中各級的噪聲系數(shù)對總噪聲系數(shù)的影響是不同的，越是前級影響越大，第一級的影響最大。所以在設(shè)計用于微弱信號檢測的低噪聲系統(tǒng)時，前置放大器的器件選擇和電路設(shè)計是至關(guān)重要的^[3]。

2.1.1 電路結(jié)構(gòu)的選擇

I/V 轉(zhuǎn)換電路的實現(xiàn)方式有圖2 所示的兩種方法。一種是由運(yùn)算放大器和反饋電阻組成的基于負(fù)反饋的I/V轉(zhuǎn)換電路^[5]，如圖3 中的（a）所示。另一種是先使用電阻將電流轉(zhuǎn)換為電壓再進(jìn)行放大^[5]，如圖3 中的（b）所示。

用于負(fù)反饋電流輸入放大器的OP 放大器的條件是輸入偏置電流和輸入換算噪聲電流要小于檢出電流。所以，一般來說使用FET 輸入OP 放大器是有利的^[5]。本文選取了4 GHz 的超低偏置電流FET 輸入運(yùn)算放大器LTC6269-10，其輸入偏置電流在室溫下低至±3 fA（典型值），輸入換算噪聲電流為7 fA/ √ Hz (100 kHz), 而且它內(nèi)部集成了兩個相同的運(yùn)算放大器，為電路的設(shè)計提供了方便。

將選擇好的運(yùn)算放大器LTC6269-10 運(yùn)用到圖2 所示的兩個電路，然后在LTSpice 上分析它們的輸出噪聲，分析結(jié)果如圖3 所示。

從圖3 中可以看出，使用第一種方法能夠?qū)崿F(xiàn)低噪聲、高靈敏度的電流輸入前置放大器，所以，本文選擇第一種電路結(jié)構(gòu)進(jìn)行電路設(shè)計。

2.1.2 反饋電阻的選擇

電阻兩端呈現(xiàn)的開路熱噪聲電壓有效值（即均方根值）E_t^[3]：

式中，k 為玻耳茲曼（Boltzmann）常數(shù)，k = 1.38*10^-23 J/K；T 為電阻的絕對溫度，K；R 為電阻的阻值；B為系統(tǒng)的等效噪聲帶寬，Hz。

式（1）說明，熱噪聲電壓正比于電阻值R 和帶寬B 的平方根，所以在微弱信號檢測系統(tǒng)中，應(yīng)使反饋電阻R 的值盡量小^[3]。在電化學(xué)痕量重金屬檢測中，BDD傳感器流出的電流十分微弱，所以需要盡可能的提高增益，使輸出的電壓信號達(dá)到測量值。電流- 電壓變換增益與反饋電阻值成比例^[5]，即反饋電阻值越大，電流-電壓變換增益越大。同時負(fù)反饋電流輸入前置放大器的S/N 受反饋電阻的影響很大^[5]。因此，為了利于放大器的S/N（信噪比），應(yīng)盡可能地使用大阻值、高精度、低溫漂的反饋電阻。

2.1.3 電路設(shè)計

運(yùn)用超低偏置電流FET 輸入運(yùn)算放大器LTC6269-10 和低失真的精密差分放大器AD8274 設(shè)計了如圖4 所示的差分式I/V 轉(zhuǎn)換電路。該電路能有效抑制電路噪聲，從而實現(xiàn)低噪聲電路的設(shè)計。AD8274 具有優(yōu)良的增益漂移、增益精度、CMRR 以及低的噪聲電壓，而且無需在外部添加電阻元件即可配置增益。

2.2 可變增益放大電路設(shè)計

在檢測低濃度重金屬離子時，三電極體系中對電極和工作電極形成的回路中會產(chǎn)生μA級或者nA 級的微弱電流，在檢測更低濃度的重金屬離子時，微弱電流可能會達(dá)到pA 級甚至更小^[1]。所以跨阻I-V 轉(zhuǎn)換電路的輸出電壓范圍非常寬。小電壓信號需要高增益，但對于大輸出，高增益會導(dǎo)致放大器或ADC 飽和。因此，需要設(shè)計一種增益可控制的電路。

針對極大動態(tài)范圍的輸入電壓信號，集成式可變增益放大器的增益范圍可能不夠用，而運(yùn)算放大器和可變的電阻網(wǎng)絡(luò)組成的可變增益放大電路就靈活很多，所以本文選用低噪聲、零漂移、軌到軌輸出的精密運(yùn)算放大器、模擬多路復(fù)用器ADG1408 和一些精密電阻設(shè)計了一種低噪聲可變增益放大電路，如圖5 所示。

可變增益放大器的精度對于決定系統(tǒng)整體的精度非常重要，選擇ADG1408 的原因是其RON 為4 Ω，可以在很大程度上減小測量誤差，提高測量精度。而選擇這些阻值的精密電阻是為了產(chǎn)生1、2、4、8、10、100、1 000 和10 000 的可變增益，如果需要其他的增益，只需改變電阻即可。20 pF 的反饋電容確保了穩(wěn)定性，并在切換增益時保持輸出電壓不變。電壓跟隨器能夠隔離前后級之間的影響，對信號進(jìn)行緩沖，保持電路的穩(wěn)定性。

2.3 ADC轉(zhuǎn)換電路設(shè)計

AD7175-2 是ADI 公司的一款低噪聲、高分辨力的24 位Σ-Δ 型模數(shù)轉(zhuǎn)換器(ADC)。相比較于在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域里被廣泛應(yīng)用的AD7176，AD7175-2 內(nèi)部集成了真正的軌到軌模擬和基準(zhǔn)輸入緩沖器，提高了ADC 的靈活性。優(yōu)良的性能使其成為能夠應(yīng)用于化學(xué)分析及環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的又一款利器^[4]。運(yùn)用AD7175-2 設(shè)計了如圖6 所示的ADC 轉(zhuǎn)換電路，其中ADR445 是一款極低噪聲、低溫漂的LDO 基準(zhǔn)電壓源。

3 實驗測試

將設(shè)計好的微弱電流測量單應(yīng)用于BDD 電極對環(huán)境地表水痕量水質(zhì)重金屬檢測中，運(yùn)用差分脈沖陽極溶出伏安法先對實驗室配制的含有（5、10、15、20、25、30、35、40）×10^-9 鎳的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行連續(xù)測定，然后對含5 ppb 鎳的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行8 次重復(fù)測量，記錄其溶出曲線，并進(jìn)行分析。其中三電極體系的工作電極為BDD 電極，玻璃電極為參比電極，鉑電極為對電極。

實驗中軟件內(nèi)置經(jīng)優(yōu)化的差分脈沖陽極溶出伏安法檢測鎳離子的參數(shù)設(shè)置如表1 所示。

不同鎳離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量結(jié)果如圖7 所示，從圖可以看出，溶出峰明顯，溶出曲線基本平滑，噪聲干擾較小，而且BDD 電極上的電流最小達(dá)到了nA級，這能夠滿足痕量重金屬檢測的要求。然后根據(jù)鎳離子的濃度和溶出峰電流的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖8 所示。擬合結(jié)果表明，鎳離子濃度（5~40）×10^-9 線性關(guān)系良好，皮爾遜相關(guān)系數(shù)能達(dá)到0.996。

在同一測量環(huán)境下，對5 ppb 鎳離子濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行多次重復(fù)測量，測量結(jié)果如圖9 和圖10 所示。從圖9 中可以看出，數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較好。經(jīng)過計算，這8組數(shù)據(jù)的的標(biāo)準(zhǔn)差約為0.205，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 約為1.714%?？梢姂?yīng)用本文設(shè)計的微弱電流采集單元后，監(jiān)測儀的精度、穩(wěn)定性和抗噪能力都得到了很好的表征。

4 結(jié)束語

針對大動態(tài)范圍的微弱輸入信號，設(shè)計了一種高精度、低噪聲、增益可編程的微弱電流采集電路。將其應(yīng)用于環(huán)境地表水在線監(jiān)測儀中，對實驗室配置含鎳離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果為：鎳離子濃度在（5~40）×10^-9 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)約為0.996；對含5×10^-9 鎳離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行8 次重復(fù)測試，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n = 8）約為1.714%。實驗結(jié)果表明，該電路可滿足BDD 電極痕量環(huán)境地表水水質(zhì)重金屬檢測時微弱電流的檢測需求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 譚紅濤.ASV水質(zhì)重金屬離子濃度在線自動監(jiān)測儀[D].成都:成都理工大學(xué),2014.

[2] 馬旭輝.電化學(xué)方法在痕量重金屬分析中的應(yīng)用[J].化學(xué)世界,2019,60(2):118-124.

[3] 高晉占.微弱信號檢測[M].第2版.北京:清華大學(xué)出版社,2011,4.

[4] 畢曉東.ADI發(fā)布AD7175-2用于化學(xué)分析/環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域[J].電子技術(shù)應(yīng)用,2015,41(01):6.

[5] 遠(yuǎn)坂俊昭.測量電子電路設(shè)計[M].北京:科學(xué)出版社,2006.

[6] 鄭培超,李海,朱思蒙,等.用于光電離子化檢測器的微弱電流檢測電路的設(shè)計[J].儀表技術(shù)與傳感器,2020(3):42-47.

[7] 王威,崔敏,等.pA級電流信號檢測電路設(shè)計[J].中北大學(xué)學(xué)報,2019,40(2):173-79.

[8] 丁衛(wèi)撐,方方,等.直流微電流前置放大器的研究[J].核電子學(xué)與探測技術(shù),2009,29(4):853-856.

（本文來源于《電子產(chǎn)品世界》雜志2023年4月期）