如何設計5V高電壓鋰離子電池

　　1 前言

　　鋰離子電池作為一種可多次重復充放電的能量儲存技術，在過去20年來取得了非常重要的成功應用，尤其是作為各種可移動電子設備的動力源，促進了通信、電子等工業(yè)的蓬勃發(fā)展。如今，世界各國都努力試圖將鋰離子電池應用到汽車等運輸工具中，以提供動力。豐田，福特等公司已經開發(fā)了多款混合動力源汽車，以減少汽油的使用。例如，豐田的Toyota Pirus混合動力汽車，因為使用鋰離子電池作為輔助動力，每加侖汽油可行駛約50英里?，F(xiàn)在，各國、各公司也都在大力投資試圖率先開發(fā)出可靠安全的，唯一使用鋰離子電池作為動力源的電動汽車。使用鋰離子電池作為單一的動力源，要求鋰離子電池能夠儲存/釋放更高的能量、更長的重復充放電壽命、并且安全可靠。IBM發(fā)起的電池500項目，旨在開發(fā)出單次充電可行駛500英里（800km）的電池，即要求電池的能量容量約為125kWh［1］。這些應用也對電池材料提出了更高的要求，尤其是電池的陰極（正極）材料。相對于電池的負極（陽極）材料，陰極材料的容量普遍更低。石墨作為陽極材料容量接近約400 mAh/g，而廣泛商用的陰極材料LiCoO2只有約140 mAh/g的可利用充放電容量，LiFePO4約160 mAh/g。電池的能量密度約為電池放電電壓和容量的乘積，因此，除提高陰極材料容量外，提高陰極材料相對于Li/Li+電極的電勢，是另一個提高電池能量密度的有效途徑。LiCoO2相對Li/Li+電極的放電電壓約為4V，若與5V相同容量的陰極材料相比，電池能量密度可提高約25%。因此，近來5V 高電壓陰極材料的研究開發(fā)，也取得了眾多研究者越來越多的關注。具有類尖晶石晶體結構的LiNi0.5Mn1.5O4、和類橄欖石晶體結構的 LiMPO4（M=Co，Ni）的兩類材料為最有開發(fā)潛力的5V高電壓陰極材料。本文將系統(tǒng)地闡述5V高電壓陰極材料所面臨的問題，以及取得的最新進展。

　　2 5V高電壓陰極材料面臨的問題

　　圖 1（a）示意地說明了電池熱力學穩(wěn)態(tài)時陰極、陽極和電解液的電子能級。以Li/Li+電極為參比電位，μA為陽極材料的相對電化學勢，μC為陰極材料的電化學勢，電解液電勢窗口Eg為電解液最低電子未占能級和最高電子占有能級之差。以陰極和陽極組成電池時，μC和μA的差為電池的開路電壓。當陽極和陰極的電化學勢在電解液的最低電子未占能級和最高電子占有能級之間時，電解液能很好的工作。但當陽極材料的電化學勢高于最低電子未占能級時，陽極材料的電子會被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應產物在陽極材料顆粒表面形成固液界面層；類似地，當陰極材料的電化學勢低于最高電子占有能級時，電解液中的電子被陰極材料取得，從而氧化電解液，在陰極顆粒表面形成固液界面層。但是，當陰陽極電化學勢略在Eg范圍之外時，一些固液界面層能阻擋電子在電解液和陰（陽）極間的進一步輸運，從而阻止進一步的反應，保護電極材料。例如，石墨相對Li/Li+電極的電化學勢約為0.2V，在電解液（1M LiPF6 溶于EC：DEC）的電勢窗口Eg范圍之外（1 V~4.5V）。但是，因為EC能形成保護性的固液界面層，從而使得電解液不被進一步還原，所以石墨能成功應用為鋰電池的陽極材料?，F(xiàn)在商用的有機電解液為1M LiPF6溶于EC：DEC或EC：DMC，其電勢窗口Eg范圍約為1V~ 4.5V。然而，5V高電壓陰極材料已經接近或者超出了現(xiàn)在商用有機電解液的電勢窗口，因而電解液在充放電過程中極易被氧化，形成固液界面層，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，容量大大降低，循環(huán)壽命減小。圖1（b）示意的說明了一些電極材料的充放電電勢與商用有機電解液電勢窗口Eg的相對關系［2］。類尖晶石晶體結構LiNi0.5Mn1.5O4和類橄欖石晶體結構LiCoPO4的電勢接近甚至超出Eg。因此，尋找與LiNi0.5Mn1.5O4和 LiCoPO4相匹配的電解液，或者對其保護性表面改性開發(fā)成為現(xiàn)今改進5V高壓陰極材料主要的研究途徑。

　　圖1 電解液電勢窗口與電極活性材料氧化還原勢的相對關系。（a）電解液電化學勢窗口示意圖。（b）常用電極材料電勢與有機電解液（1M LiPF6 溶于EC：DEC）的電化學勢窗口間的相對關系［2］。

　　3 5V高電壓陰極材料研究進展

　　在類尖晶石結構的LiMn2O4中摻雜陽離子（Fe，Co，Ni等）可提高電勢，在4V和5V左右會分別出現(xiàn)兩個放電平臺［3］。這些摻雜體系中，LiNi0.5Mn1.5O4具有約4.7V的放電電勢和約130mAh/g的容量（理論容量達147 mAh/g）［4］，最具開發(fā)潛力。而和LiFePO4具有相似結構的LiCoPO4和LiNiPO4，分別具有4.8V，和5.2V的放電電勢，且理論容量都接近170 mAh/g［5］，因而也受到了很多的關注。

　　3.1 LiNi0.5Mn1.5O4

　　3.1.1 摻雜

　　在 LiNi0.5Mn1.5O4中摻雜陽離子或者陰離子是提高LiNi0.5Mn1.5O4化學穩(wěn)定性，進而提高循環(huán)充放電性能的有效途徑。加入的微量替換離子能在顆粒表面聚集，減少表面的反應活性更高的Ni離子，從而減少表面的有害反應并抑制固液界面的形成，因此提高LiNi0.5Mn1.5O4的快速充放電