改善鋰亞電池性能的方法研究

　　Li/SOCl2電池（鋰亞電池）具有工作電壓高、放電電壓平穩(wěn)、工作溫度范圍寬和貯存壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在航天、航海和醫(yī)療等方面得到了廣泛的應(yīng)用。Li/SOCl2電池在應(yīng)用中存在電壓滯后和安全性能不好等問(wèn)題。本文對(duì)近年來(lái)改善Li/SOCl2電池性能的方法進(jìn)行了綜述。

　　1　電池的安全性能

　　在短路或某些重負(fù)荷條件下，有機(jī)電解質(zhì)鋰電池及非水無(wú)機(jī)電解質(zhì)鋰電池有可能發(fā)生爆炸，主要因素有短路、過(guò)放電、隔膜分解和高溫灼燒等。Li/SOCl2電池爆炸的機(jī)理到目前為止還沒有肯定的說(shuō)法，不同的濫用條件有著不同的反應(yīng)過(guò)程。

　　有報(bào)道，在Li/SOCl2電池電解液中加入019mol/L的NbCl5（五氯化鈮），+5價(jià)Nb可吸收電池在反向電壓條件下產(chǎn)生的大量電子，生成+3價(jià)Nb,從而阻止鋰陽(yáng)極表面形成枝晶，并能迅速阻止在硫元素存在的條件下由反向電壓所導(dǎo)致的起火型爆炸，提高了Li/SOCl2電池的可靠性。另稱，在Li/SOCl2電池中加入PCl5后，SO2和PCl5反應(yīng)，生成液體產(chǎn)物SOCl2和POCl3,防止了過(guò)量SO2所導(dǎo)致的電池內(nèi)壓增加，增強(qiáng)了Li/SOCl2電池的安全性能。

　　L1Qiu等在Li/SOCl2電池中加入Fe2TAP,作為電解液催化劑，增大了電池的工作電壓，降低了電池的內(nèi)壓，提高了電池的低溫性能。王圣平等將發(fā)泡鎳材料作為L(zhǎng)i/SOCl2電池的碳正極集流體，研究發(fā)現(xiàn)：發(fā)泡鎳電極可降低電化學(xué)極化，改善電極的電子傳導(dǎo)途徑，提高電池的大電流放電能力；同時(shí)也可以通過(guò)改進(jìn)電池的內(nèi)部傳熱模式，提高電池的安全性能。

　　趙新樂(lè)等對(duì)小型Li/SOCl2電池進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)，用掃描電鏡觀測(cè)其密封性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不銹鋼焊縫保持良好，但陶瓷與不銹鋼的連接處及密封陶瓷性能不均勻。溫度、應(yīng)力和腐蝕性的共同作用，使陶瓷密封絕緣子破裂，密封性能喪失，電解液泄漏。改進(jìn)的關(guān)鍵在于研制合適的密封材料，改進(jìn)密封材料與不銹鋼的連接工藝。

　　2　改善電壓滯后及電化學(xué)性能的方法

　　在長(zhǎng)時(shí)間高溫儲(chǔ)存后，電池進(jìn)行放電，都可以觀察到電壓滯后現(xiàn)象，特別是在大電流低溫放電時(shí)，這種現(xiàn)象更為突出，其中以Li/SOCl2電池最為嚴(yán)重。通常認(rèn)為是，在Li/SOCl2電池中，鋰與SOCl2會(huì)發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iCl在鋰電極表面形成了一層極薄的、致密的結(jié)晶膜。這層膜具有電子絕緣性，阻擋了膜外的SOCl2進(jìn)一步與內(nèi)層的鋰?yán)^續(xù)反應(yīng)。隨著環(huán)境溫度的升高和電池貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶膜會(huì)逐漸擴(kuò)大變厚，形成二次膜。結(jié)晶膜的存在，使鋰電極在電解液中變得很穩(wěn)定，改善了電池的貯存性能。由于結(jié)晶膜在放電時(shí)是電子的不良導(dǎo)體，造成鋰電極嚴(yán)重的歐姆極化。改善電壓滯后的措施視不同的電池體系而不同，大致有降低電解質(zhì)鹽的濃度、采用新的電解質(zhì)鹽、在電池電解液中加入SO2和BrCl等措施來(lái)解決。

　　為了克服Li/SOCl2電池在高倍率下放電產(chǎn)生的電壓滯后現(xiàn)象，K1Chung等在卷繞式Li/SOCl2電池上并聯(lián)一個(gè)電化學(xué)電容器，用幾種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)研究了這種混合電池，結(jié)果表明：在高倍率放電情況下，電化學(xué)電容器作為一個(gè)大電流緩沖器，可消除電壓滯后的現(xiàn)象。這種并聯(lián)了電化學(xué)電容器的Li/SOCl2電池可以用于大電流脈沖放電設(shè)備。

　　王圣平等在Li/SOCl2電池的正極成型工藝中引入了微波技術(shù)，通過(guò)控制微波功率、加工時(shí)間及調(diào)整PTFE乳液的用量，制成具有合適孔率、孔徑的碳正極，并對(duì)組裝的電池進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明：利用微波技術(shù)加工Li/SOCl2電池碳正極的成型工藝，對(duì)改善電池的大電流工作、低溫放電和滯后性能有一定的效果。

　　許多研究通過(guò)電解液的改進(jìn)來(lái)改善Li/SOCl2電池的電壓滯后現(xiàn)象，如在電解液中添加SO2、丁子香硼酸鋰化合物、PVC（聚氯乙烯）、VC2VOC（聚乙烯2亞乙烯基氯的共聚物）和BrCl等。肖順華研究了LiAlCl4濃度、SO2濃度和SO2回流時(shí)間等對(duì)Li/SOCl2電池的電壓滯后現(xiàn)象的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：LiAlCl4濃度高時(shí)，電池的放電容量也高，但電壓滯后也較明顯；LiAlCl4濃度為112mol/L時(shí)，電池的電壓滯后較小，放電容量也較高。添加劑SO2對(duì)電池的電壓滯后現(xiàn)象有很大的改善，SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%左右最為合適；SO2加入電解液中的回流時(shí)間控制在3～5h較好。

　　C1Schaikjer等在含LiAlCl4電解質(zhì)鹽的Li/SOCl2電池中加入丁子香硼酸鋰化合物作為添加劑，有助于減弱金屬鋰陽(yáng)極的鈍化，從而減小了高溫下儲(chǔ)存電池起動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的電壓滯后現(xiàn)象。鹵硼酸鹽比LiAlC14有較低的電導(dǎo)率。Li2B10Cl10冷卻到-35℃時(shí)，電導(dǎo)率下降。使用這類鹽的Li/SOCl2電池，在冷卻到-60℃時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)電壓滯后或其他異?，F(xiàn)象，但Li/SOCl2電池的高倍率放電性能受到限制。

　　葛紅花等通過(guò)交流阻抗譜發(fā)現(xiàn)：Li/SOCl2電池中添加BrCl可以降低正負(fù)電極的阻抗，從而在一定程度上緩解電池的電壓滯后現(xiàn)象。馬永敬總結(jié)了幾種減輕Li/SOCl2電池電壓滯后的材料，重點(diǎn)介紹了鋰陽(yáng)極表面涂覆聚合物電解質(zhì)涂料方面的一些細(xì)節(jié)，認(rèn)為MEEP及其合成物可減輕Li/SOCl2電池的電壓滯后。

　　C1A1Frysz等用超微碳絲代替碳黑，作為多孔還原電極，應(yīng)用于BCX電池。超微碳絲能被制作成僅012mm厚的片狀，同時(shí)含有的管狀孔提高了多孔性能。超微碳絲的應(yīng)用使電池具有了更高的電容和比電容等性能；另外，超微碳絲高的電解液吸收率和吸收速度也是使電池具有高容量的原因。

　　過(guò)渡金屬有機(jī)大環(huán)絡(luò)合物，如酞菁絡(luò)合物、卟啉絡(luò)合物摻入Li/SOCl2電池的碳陰極后，可以增大電池的放電容量，提高開路電壓及工作電壓。Co2TAA不僅能提高電池的放電容量及工作電壓，還能改善電池的安全性，但起催化作用的成分（如有機(jī)配體、金屬絡(luò)離子或絡(luò)合物分解產(chǎn)物等）至今尚不清楚。

　　S1B1Lee等用交流阻抗譜和恒流的暫態(tài)測(cè)量技術(shù)，研究了沉積在碳陰極上的LiCl膜的緊密度對(duì)SOCl2的電化學(xué)還原產(chǎn)生的影響，實(shí)驗(yàn)用純碳陰極和嵌入酞菁鈷絡(luò)合物（Co2PC）的碳陰極。實(shí)驗(yàn)得到的NyquiST圖可劃分為低頻弧、高頻弧和中間頻率直線部分，低頻弧與電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程相關(guān)，而直線部分則和SOCl2在多孔層中的擴(kuò)散有關(guān)。純碳陰極的阻抗譜中出現(xiàn)了低頻弧、高頻弧和中間頻率直線部分，而含Co2PC物質(zhì)的碳陰極阻抗譜的中間直線部分卻沒有或者很短。在純碳陰極中，SOCl2通過(guò)多孔層的速度很慢，LiCl膜層足夠緊密，可以阻止SOCl2穿過(guò)；而含Co2PC物質(zhì)的碳陰極中，SOCl2通過(guò)多孔層的速度則很快，膜層緊密度較低，SOCl2很容易通過(guò)這層膜進(jìn)行擴(kuò)散。Co2PC改善了電池的電壓滯后現(xiàn)象，并提高了電池的開路電壓及工作電壓。

　　電解液中直接加入酞菁鐵、四苯基卟啉絡(luò)合物，也能催化SOCl2的電化學(xué)還原過(guò)程，SOCl2在多孔碳電極內(nèi)的陰極極化機(jī)理，隨著放電過(guò)程的進(jìn)行而改變。這可能是由于碳電極內(nèi)部表面膜的組成和形態(tài)發(fā)生改變的緣故，同時(shí)生成的固體產(chǎn)物不僅阻塞電極的還原表面，而且阻塞電極內(nèi)的孔，使電極發(fā)生鈍化；當(dāng)向電解液中加入Fe2PC物質(zhì)后，在開路電位下，對(duì)多孔電極影響較小，而在陰極極化情況下，卻改善了膜的表面特性，降低了沉積物在孔內(nèi)表面的沉積速度，延遲了多孔碳電極的鈍化，在一定程度上改善了電池的電壓滯后現(xiàn)象。

　　章福平等對(duì)含TAA和Ni2TAA的Li/SOCl2電池進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：電解液中分別加入TAA和Ni2TAA后，Li/SOCl2電池的陰極極化減小，電池的放電容量分別提高約10%和15%,并且不改變電池的放電最終產(chǎn)物。

　　3　結(jié)語(yǔ)

　　近年來(lái)，關(guān)于提高Li/SOCl2電池的各方面性能的研究較多，尤其是對(duì)電池安全性能以及電壓滯后等方面的研究，并取得了較好的結(jié)果，但基本上都是以犧牲電池其他方面的性能為代價(jià)，并沒有從根本上解決問(wèn)題。如果要使電池得到更廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)，仍需進(jìn)一步解決這些問(wèn)題。

　　隨著科技的不斷發(fā)展、電池工藝水平的不斷改進(jìn)、電解液配方的逐步完善、生產(chǎn)成本不斷降低，相信鋰亞電池的安全性和電壓滯后問(wèn)題以及其他各方面電化學(xué)性能將會(huì)得到進(jìn)一步改善，Li/SOCl2電池將會(huì)得到更加廣泛的應(yīng)用。