VRLA電池模擬停電試驗(yàn)的研究

1引言

隨著鉛酸蓄電池在生產(chǎn)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，蓄電池在惡劣環(huán)境下的使用壽命已成為很多用戶判斷電池性能的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。在電力供應(yīng)緊張的當(dāng)今社會(huì)，模擬停電壽命檢測更能滿足現(xiàn)實(shí)需要，準(zhǔn)確判斷電池在實(shí)際的環(huán)境中的使用壽命，更好地衡量電池的產(chǎn)品性能和產(chǎn)品質(zhì)量。

2試驗(yàn)方法

從50節(jié)抽樣母體電池中，隨機(jī)抽取4節(jié)12V80AH鉛酸電池。開始測試前，測試電池充滿電，在25℃環(huán)境下，4節(jié)電池串聯(lián)，10小時(shí)率的實(shí)際容量不低于額定容量（10hr-10.8V,C₁₀≥80AH）。然后按下述方法進(jìn)行測試（25℃）：

3試驗(yàn)結(jié)果

從上面兩個(gè)圖可以看出，經(jīng)過模擬停電試驗(yàn)，電池隨循環(huán)次數(shù)的增加失水逐漸嚴(yán)重，電池內(nèi)阻逐漸增大，電池充電接受能力逐漸降低，容量也逐漸下降，最終失效。下面對(duì)電池失效的原因進(jìn)行分析討論。

4分析討論

對(duì)電池失效原因進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)主要的影響因素有：正極活性物質(zhì)蛻變及與板柵失去結(jié)合力、氣體復(fù)合效率、電池的內(nèi)阻、電池失水、電解液的層化和隔板的影響、熱失控、酸的密度。

4.1正極活性物質(zhì)蛻變及與板柵失去結(jié)合力

電池在放電期間，PbO₂到PbSO₄的轉(zhuǎn)化經(jīng)由溶解-沉積機(jī)理^[1，^2]，再充電時(shí)，PbO₂以與放電前存在的PbO₂輕微不同的形貌再沉積，隨著循環(huán)的進(jìn)行，可能引起正極活性物質(zhì)形貌的變化。被假定為連接PbO₂顆粒的頸區(qū)慢慢變厚，導(dǎo)致顆粒間最終失去結(jié)合力。

隨循環(huán)次數(shù)的增加，活性物質(zhì)的比表面降低，晶體微粒也隨循環(huán)次數(shù)的增加而增大，使得?-PbO₂逐漸與板柵失去接觸。并且隨活性物質(zhì)的膨脹，PbO₂顆粒間的導(dǎo)電性降低，因而膨脹使活性物質(zhì)之間電阻增加，導(dǎo)致PbO₂軟化，失去放電能力，并使電池容量下降。放電越深，活性物質(zhì)的膨脹和容量的損失的趨勢(shì)越大。

在放電過程中，板柵和活性物質(zhì)界面形成非導(dǎo)電層或低導(dǎo)電層，在板柵和活性物質(zhì)界面引起高的電阻，這層高電阻層在充放電循環(huán)時(shí)發(fā)熱，使板柵附近正極板活性膨脹，導(dǎo)致正極容量下降。

4.2氣體復(fù)合效率的影響

由于氣體復(fù)合效率不可能達(dá)到100%，負(fù)極總有少量的硫酸鉛存在，使負(fù)極長期處于非完全充電狀態(tài)，形成不可逆的硫酸鉛。在放電初期，小顆粒的硫酸鉛晶體生長變大，靜置時(shí)通過溶解-重結(jié)晶過程生長變大。隨著循環(huán)的進(jìn)行，負(fù)極板上的硫酸鉛晶體顆粒變得越來越大，含量越來越高，負(fù)極板電位逐漸正移，容量逐漸降低，導(dǎo)致電池壽命終結(jié)。

4.3內(nèi)阻的影響

隨著循環(huán)測試的增加，電池正極板柵和負(fù)極板連接條的腐蝕使電池的金屬通道減少，金屬阻尼增大；板柵的增長使有效物質(zhì)（涂膏）與板柵松動(dòng)；部分活性物質(zhì)硫化，導(dǎo)致活性物質(zhì)減少，涂膏的電阻增加，硫化消耗掉部分硫酸，使電解液的電阻率變大；電解液的干涸使電池內(nèi)阻相鄰板柵間的導(dǎo)電通道電阻增大，這些因素導(dǎo)致蓄電池中的歐姆極化、電化學(xué)極化、離子濃差極化的加劇，加重了蓄電池在充電過程中的氣體逸出和溫度升高。氣體逸出，在極板內(nèi)造成壓力，使極板表面的活性物質(zhì)容易脫落；溫度升高，極化電壓升高，壓降增大。同時(shí)，當(dāng)電池一直處于欠充電狀態(tài)，不僅會(huì)在電池極板內(nèi)部形成不可逆的硫酸鹽化，而且還會(huì)在活性物質(zhì)和板柵之間形成高電阻阻擋層，使電池內(nèi)阻增加，容量下降。當(dāng)電池內(nèi)阻值增大25%左右時(shí)，預(yù)示電池有潛在的故障；內(nèi)阻增大50%左右時(shí)，電池已有嚴(yán)重故障，內(nèi)阻增大100%及以上時(shí)，電池失效^[3]。

4.4電池失水的影響

4節(jié)電池串聯(lián)測試，當(dāng)電池的一致性較差時(shí)，易造成容量累積性失效。在電池的制造過程中有很多環(huán)節(jié)會(huì)造成容量差異，各板柵重量差、鉛膏密度和重量差、電解液重量差、化成電流差，活性物質(zhì)化學(xué)成分差造成容量的差異。只要有1節(jié)電池容量偏低，在幾十次充電循環(huán)以后，累計(jì)差值就會(huì)很大，每次充電這一節(jié)電池就會(huì)提前析氣，造成電解液慢性流失，電解液的散失造成VRLA的容量衰竭。同時(shí)引起水損失的原因可能有：氣體復(fù)合效率低；電池外殼的水蒸發(fā)；安全閥開閥壓力過低；正極板的腐蝕及負(fù)極板的自放電。大量的實(shí)驗(yàn)表明，電解液每下降10%，電池容量就下降約20%；電解液下降20%，電池容量下降約50%。當(dāng)電解液下降15%左右時(shí)，電池就被認(rèn)為失效報(bào)廢^[4]。

4.5電解液的層化和隔板對(duì)壽命的影響

AGM超細(xì)玻璃纖維氈狀隔板是良好的隔熱材料，產(chǎn)生的熱量不易散發(fā)，溫升明顯。因隔板熱脹冷縮和隔板彈性疲勞的影響，隔板與極板間產(chǎn)生微觀裂紋，接觸不良，內(nèi)阻增大，易產(chǎn)生熱失控和干涸現(xiàn)象，電池壽命下降。當(dāng)負(fù)極板生成的鉛枝晶貫穿隔板與正極板，形成貫穿短路；當(dāng)蓄電池完全放電，在電解液密度降低狀態(tài)放置時(shí)，負(fù)極板的鉛在電解液中溶解，沉積在隔板細(xì)孔中與正極板形成浸透短路。兩種短路均能使電池壽命提前終結(jié)。

AGM電池電解液的層化，不僅導(dǎo)致頂部的活性物質(zhì)由于沒有足夠的硫酸而放不出應(yīng)有的容量，而且因底部硫酸濃度過高而使板柵腐蝕加速和活物質(zhì)的硫酸鹽化進(jìn)而縮短電池壽命。

4.6熱失控的發(fā)生

熱失控發(fā)生的主要原因是極板干涸。電壓和環(huán)境溫度是導(dǎo)致水損失的主要原因，當(dāng)進(jìn)行到幾十個(gè)循環(huán)后，電池一致性變的較差，出現(xiàn)落后電池。個(gè)別電池過度放電，個(gè)別電池充電電壓經(jīng)常超過2.45V/單格，導(dǎo)致水損失，最終引起單格短路和極板干涸^[5]。

4.7酸的密度對(duì)電池的壽命影響

酸的密度高低，直接影響電池的開路電壓，充電接受能力和電池容量。在深循環(huán)模擬停電過程中，酸的密度影響正極板的腐蝕速率，軟化速率，負(fù)極板的硫酸鹽化速率。放電態(tài)時(shí)很低濃度的酸對(duì)板柵有害，很高濃度的酸增加析氣和產(chǎn)生活性物質(zhì)硫酸鹽化的幾率。

5延長蓄電池壽命的方法

蓄電池的容量恢復(fù)能力和壽命的長短，給蓄電池生產(chǎn)廠家和用戶帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)影響。通過下述方法，有助于延長蓄電池的使用壽命和改善容量恢復(fù)能力：

（1） 合適的電解液添加劑已成為改善鉛酸蓄電池性能的主要途徑之一^[6]。電解液中的添加劑能增強(qiáng)電解液的電導(dǎo)，提高電池過度放電后的容量恢復(fù)性能和再充電接受能力，抑制枝晶短路，提高電池的容量和抑制早期容量損失，防止活性物質(zhì)的軟化、脫落和減緩板柵的腐蝕。

（2） 采用納米石墨溶膠直接添加到電極中或制成活化劑添加到蓄電池中，碳纖維在正極活性物質(zhì)中的含量為0.2-0.3%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），Na₂SO₄含量為2.0%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）^[7]。能夠有效的改善鉛酸蓄電池容量下降快，使用壽命短，減少蓄電池內(nèi)阻，改善電極結(jié)構(gòu)，阻止鉛酸蓄電池硫酸鹽化，提高蓄電池電能和化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率，提高蓄電池性能。

（3）電池在化成時(shí)，適當(dāng)增大電流，降低電解液PH值，再采用有效的降溫措施，抑制電池溫升。通過改變化成條件來改變正極板α-PbO₂和β-PbO₂,達(dá)到增大容量和延長壽命的目的。

（4）提高單體電池的容量均勻性，其容量差應(yīng)分布在很小的范圍內(nèi)，最大不超過4%，以避免落后電池產(chǎn)生過度放電。

（5）電池組裝之后，電池須以恒流進(jìn)行過充，以確保電池組內(nèi)的各單體都能充足電，而不受各單體電池原來荷電態(tài)的影響。

（6）實(shí)驗(yàn)室的溫度必須均衡，保證所有單體都有相同的充電效率，以防止產(chǎn)生低充電效率、較高的氧再化合效率的高溫電池。

（7）合理配置合金成分，防止板柵合金與活性物質(zhì)之間產(chǎn)生阻擋層，采用高錫（1.0-1.5%）合金，基本上能克服合金易產(chǎn)生PCL效應(yīng)，適用于深循環(huán)。

6結(jié)語

VRLA蓄電池應(yīng)用十分廣泛，但是電池使用壽命和質(zhì)量問題是用戶十分關(guān)心的問題。本文系統(tǒng)討論了影響VRLA蓄電池使用壽命的各種因素及延長使用壽命的方法。上述內(nèi)容有助于延長VRLA蓄電池的使用壽命和提高系統(tǒng)的可靠性和可用度。

參考文獻(xiàn)：
[1] P. Ruetschi, Review on the lead –acid battery science and technology, J. Power Sources 2(1977-1978)3-24。
[2] Y. Yamaguchi, M. Shiota, Y. Hirai, S. Hara. Combined in situ EC-AFM and CV measurement study on lead electrode for lead batteries, J. Power Sources93 (2001)104-111。
[3] 蔣春林，用內(nèi)阻法預(yù)測閥控鉛酸蓄電池故障[J]，電力機(jī)車與城軌車輛，2004，（5），51-52。
[4] 朱松然，蓄電池手冊(cè)，天津：天津大學(xué)出版社，1998。
[5] 黃鑌（翻譯），VRLA電池過充電和熱失控的研究[J]，中國電源資訊，2003，（8），20-24
[6] 魏杰，王東田，翟淑芳，董保光，最近10年鉛酸電池添加劑研究概況，電池，2001（1）：40-43
[7] 張寶宏，沈左松，井厚良，碳纖維作為鉛酸蓄電池正極添加劑[J]，國際電源商情，2004，1-2：88-89