在MH—Ni蓄電池中應(yīng)用新型凝膠改性隔膜
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引言
MH—Ni蓄電池作為近十年來飛速發(fā)展的高科技產(chǎn)品，它具有大比容量、高比功率、可高倍率充放電，以及壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染、免維護(hù)等特點。在能源緊張、環(huán)境污染嚴(yán)重的今天，已經(jīng)顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。但是，在研究中發(fā)現(xiàn)，MH—Ni蓄電池在使用數(shù)百次后，性能大幅下降，最終導(dǎo)致電池失效。
歸結(jié)起來，主要原因有兩個：一是因為電池內(nèi)活性物質(zhì)隨循環(huán)次數(shù)的增加電極體積的溶漲，使電池隔膜發(fā)干而導(dǎo)致電池的失效。另外一個原因是，金屬氫化物電極內(nèi)的金屬離子溶解后，通過電解液，進(jìn)入正極，起到毒化正極的作用。可以看出使用液態(tài)電解液是使電池容易失效的一個重要原因，同時MH—Ni蓄電池只能做成封閉型的，而不像聚合物鋰離子電池那樣可以做成各種形狀。已有很多人開展了將固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于MH-Ni蓄電池中的可能性的研究，最早使用的是質(zhì)子導(dǎo)體，制成了第一個全固態(tài)實驗MH—Ni蓄電池LaNi2 5Co24Al0l/（CH3）4NOH·5 H20/NiOOH，聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯醇（PVA）等聚合物在KOH水溶液溶解后形成鹽絡(luò)合物具有導(dǎo)電性，將其作為電解質(zhì)應(yīng)用于MH—Ni蓄電池中，也制成了全固態(tài)實驗MH—Ni蓄電池。但是這些研究的固態(tài)電解質(zhì)都有致命的缺點，其室溫電導(dǎo)率較低，與實際MH—Ni蓄電池中應(yīng)用的液態(tài)電解液的電導(dǎo)率相比，還是有很大的差距。
在本研究中我們從隔膜人手，通過對隔膜的化學(xué)改性使其具有凝膠特性，作為過渡，將吸附堿液的隔膜作為電池的電解質(zhì)，從而達(dá)到對整個電池特性的全固態(tài)化。同時也研究了以改性的凝膠隔膜作為電解質(zhì)組成的實驗電池的各種性能，考察將其應(yīng)用于商業(yè)MH—Ni蓄電池中的可能性。
1 實驗
1.1 試劑
丙烯酸，化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；丙烯酰胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；N，N一亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；過硫酸銨，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；陰離子型聚砜，分析純，Aldrich：
1.2 聚合物凝膠改性隔膜的制備
將1.5 g聚砜（陰離子型）、0.75 g亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）、0.56 g丙烯酰胺（AA）和4.7 g甲基丙烯酸（MAAC）溶于10 mL去離子水中；充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?；邊攪拌，邊緩慢滴?0 mL 40%KOH水溶液；調(diào)節(jié)溫度至室溫，加人引發(fā)劑過硫酸錢（APS）0.038 g；將聚丙烯（PP）隔膜浸人溶液中。充分吸收后，用玻璃板夾?。粚⑵湓跓崤_上在90℃下每面受熱5 rain；最后再在紫外線下每面照射7 rain。
1.3 實驗電池的設(shè)計
實驗電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示：正負(fù)極片采用車間配方，手工涂布在泡沫鎳基體上，正極理論容量約為280 mAh/g，負(fù)極理論容量約為300 mAh/g；采用正極限量，正負(fù)極容量比為1：1.5，隔膜分別采用純的聚丙烯多孑L隔膜和聚合物凝膠改性過的聚丙烯多孑L隔膜；電解液為7.2 mol/L的KOH溶液。
1.4 交流阻抗測電導(dǎo)率
將面積約1 cm 的待測隔膜夾人兩片不銹鋼電極問組成電池，采用交流阻抗方法測其阻抗，根據(jù)復(fù)平面圖解法求出隔膜的比電導(dǎo)：所用儀器為PAC Mode 1372，掃描范同l0~105Hz，偏置電壓10 mV=1.5 循環(huán)伏安實驗以鉑（Pt）電極為工作電極，Hg/HgO為參比電極，在氮氣保護(hù)下分別對聚丙烯多孑L隔膜和聚合物凝膠改性過的聚丙烯多孑L隔膜在7.2 mol/L的KOH溶液中進(jìn)行伏安掃描，的掃描速度100 mV·S-1—1.6 充放電實驗將制成的試驗電池擰緊，浸人7.2 mol/L的KOH電解液中，浸泡24 h后，保證電解液充分進(jìn)人電極內(nèi)部，并潤濕電極中的活性物質(zhì)：用DC一5電池測試系統(tǒng)以0.2 C充放5次進(jìn)行活化，然后以不同電流進(jìn)行充放電實驗，測試其各種性能。
2 結(jié)果與討論
2.1 聚合物凝膠改性隔膜的電化學(xué)性能
由于在隔膜兩側(cè)上接枝了一層親水性的聚丙烯酸鏈段，聚合物凝膠改性隔膜的吸堿液速度要明顯大于普通聚丙烯隔膜，如表1所示，改性后隔膜的吸堿液速度提升了3.5倍。降低了隔膜吸堿時間；同時，改性后隔膜的保濕率是普通聚丙烯隔膜的近3倍，說明凝膠改性隔膜能很好地保持堿液。
表1 聚丙烯隔膜和聚合物凝膠改性隔膜性能參數(shù)的比較
當(dāng)聚合物凝膠改性隔膜吸收電解液后，聚丙烯酸鏈段發(fā)生溶脹，在隔膜兩側(cè)形成一層凝膠膜，此凝膠膜飽含電解液，但整個隔膜是固態(tài)，電池體系未必需要液態(tài)電解液，從而使整個電池全固態(tài)化。
圖2給出了凝膠改性后隔膜的電導(dǎo)率和KOH水溶液電導(dǎo)率在25。C下隨KOH濃度變化的情況，與Vzssel等人提出的以PEO—K0H—H 0體系組成的固態(tài)電解質(zhì)相比，用凝膠改性后隔膜的電導(dǎo)率很高，比PEO—KOH—H O體系的電導(dǎo)率高3個數(shù)量級，幾乎與純的KOH水溶液相當(dāng)。這是因為接枝的聚丙烯酸可以吸收儲存大量的KOH水溶液而形成凝膠。在整個體系中堿液的含量很高，這種行為類似吸水性樹脂。因此。其電導(dǎo)率的變化特性與KOH水溶液的電導(dǎo)率特性很相似。對于KOH水溶液的電導(dǎo)率在隨其濃度變換過程中可看出。KOH水溶液的電導(dǎo)率并不是隨著其濃度的提高而一直升高，而是存在一峰值。這可能是因為，當(dāng)KOH濃度較低時，溶液中載流子較少，電導(dǎo)率較低；而當(dāng)KOH濃度較高時，電導(dǎo)率的降低，是因為離子運動的受限所至：同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在凝膠改性隔膜上，說明兩體系的導(dǎo)電機理是一樣的，都是KOH水溶液導(dǎo)電，將KOH水溶液固定到凝膠中對電導(dǎo)率的影響不大，從而使這種凝膠改性隔膜運用到電池中成為可能。
我們也以吸堿后的凝膠改性隔膜作為固態(tài)電解質(zhì)，用鉑電極作為工作電極，對其進(jìn)行了循環(huán)伏安特性的測試。整個實驗在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，掃描速度為100 mV·S ，掃描結(jié)果如圖3所示。眾所周知，對于KOH水溶液，在掃描電壓在1.0~0.6 V （VS.Hg/HgO）范圍內(nèi)會先后發(fā)生下列反應(yīng)：吸附氫原子：氧化氫原子或在電極上形成氧化層；還原氧化層 而對于凝膠改性隔膜，其循環(huán)伏安曲線也發(fā)生了類似的反應(yīng)。比較兩曲線。沒有明顯的差異。從這些結(jié)果來看，凝膠改性隔膜在充放電過程中沒有發(fā)生其它反應(yīng)，如接枝的聚丙烯酸鏈段發(fā)生降解。說明這種凝膠改性隔膜在強堿中是穩(wěn)定的，對電極性能的影響很小。
2.2 實驗電池性能的測試
對用7.2 mol/L的KOH溶液和吸堿后的凝膠改性隔膜為電解質(zhì)組成實驗電池，測試其在25℃下的充放電性能，結(jié)果如圖4所示?？傮w來講，兩電池的充放電曲線很相近，與商業(yè)電池的充放電曲線一致。但比較而言，在充電過程中。以凝膠改性隔膜為電解質(zhì)的實驗電池的充電電壓相比較低，而在放電過程中，放電電樂平臺較高。
圖5是在25℃下凝膠改性隔膜實驗電池與聚丙烯隔膜實驗電池的循環(huán)壽命比較曲線。從圖中可看到，聚丙烯隔膜實驗電池在循環(huán)到75次后，其容量就下降到初始容量的70以下，與其密封電池相比，實驗電池的循環(huán)性能較差。這可能是因為電池開口，暴露在空氣中所致；而凝膠改性隔膜實驗電池有較好的循環(huán)特性，當(dāng)循環(huán)50次后，其容量保持在初始容量的85%，循環(huán)到300次時，其容量仍達(dá)初始容量的70%。這說明隔膜凝膠改性后，其保液率的提高有助于提高試驗電池的循環(huán)性能。
圖6是用7.2 mol/L的KOH溶液和吸堿后的凝膠改性隔膜，作為電解質(zhì)組成的實驗電池在25℃下放置12 d后的容量保持率。從圖中可看出，兩種實驗電池的容量保持性能比商業(yè)電池的差，一般商業(yè)MH.Ni電池在25℃下放置30 d容量保持在80 左右。導(dǎo)致這種差異，可能是岡為實驗電池開口。
暴露在空氣中所致。但比較兩種實驗電池，使用凝膠改性隔膜后，電池的容量保持率從原先的30%升高到近60%，提高了一倍。其原因：一是凝膠改性隔膜可以很好的保持堿液。防止電池在充放電過程中隨著氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致堿液的分別不均及干涸；同時在隔膜兩側(cè)接枝凝膠層，可以有效地吸附在電池在充放電過程中正負(fù)極溶解下的金屬離子，如錳離子、鈷離子、鋁離子等，而這些離子在正負(fù)極間擴散正是造成電池自放電的重要原岡，將其吸附在凝膠中使其擴散困難將極大降低自放電率，從而提高電池的容量保持率?？梢灶A(yù)料使用凝膠改性隔膜后，電池的高溫自放電率也能降低很多，這方面的研究也正在進(jìn)行。
圖7是凝膠改性隔膜在循環(huán)過程中失重率的變換情況。
由于隔膜需在強堿及高溫下丁作，因此改性后隔膜的穩(wěn)定性非常重要 如果在使用過程中發(fā)生降解，會嚴(yán)重影響電池的使用性能和壽命 為此，我們在試驗電池的循環(huán)測試過程中也考察了改性隔膜是否發(fā)生降解。采用失重法來表征改性隔膜是否發(fā)生降解，在循環(huán)測試每50次后，取出隔膜，用去離子水洗凈，真空干燥之恒重：測試結(jié)果如圖7所示，在循環(huán)測試的300次內(nèi)，隔膜的失重率很小，除去誤差因素，隔膜的質(zhì)量基本沒有發(fā)生變化，說明改性隔膜沒有發(fā)生降解。
3 結(jié)論
較好地利用紫外接枝技術(shù)，我們在普通的聚丙烯隔膜兩側(cè)接枝了一層聚丙烯酸凝膠膜，當(dāng)凝膠層吸附堿液后形成凝膠，使電池體系全固態(tài)化。對凝膠改性隔膜進(jìn)行的電導(dǎo)率及循環(huán)伏安測試表明，其作為電解質(zhì)的性能與KOH水溶液相當(dāng)，對用凝膠改性隔膜組成的實驗電池研究表明，電池的充放電性能及循環(huán)壽命均教好，特別是電池的儲存性能很好，與相同條件下用KOH水溶液為電解質(zhì)的實驗電池相比，其容量保持率提高了近一倍。同時在整個實驗過程中沒有發(fā)現(xiàn)凝膠改性隔膜發(fā)生降解反應(yīng)，說明凝膠改性隔膜非常穩(wěn)定。這些結(jié)果都說明，在解決一些技術(shù)問題后，凝膠改性隔膜可以很好地運用于商業(yè)MH—Ni蓄電池中。
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