鋰錳電池材料的研究與進(jìn)展

　　趙銘姝等以LiOH·H2O和MnO2為原料、采用分段加熱法制備尖晶石結(jié)構(gòu)型材料，所得材料的初始放電容量達(dá)140mAh/g左右。

　　分段加熱法一般是根據(jù)對反應(yīng)物的熱分析（熱重分析和差熱分析）來確定加熱溫度段的。一種反應(yīng)物（一般為鋰鹽）處于熔融狀態(tài)時能更好地沉入到另一種反應(yīng)物中，增大反應(yīng)接觸面積，使固相反應(yīng)更加充分，這與熔融鹽浸漬法在本質(zhì)上是一致的。有些人在分段加熱過程中，還對產(chǎn)品進(jìn)行研磨，其用意也是使反應(yīng)物更加充分的接觸。

　　高英等人以Li2CO3和MnO2（EMD）為原料，先按一定比例混合，在700～900℃下燒結(jié)24h。自然冷卻后，研磨過篩，并在高溫700～900℃下燒結(jié)24～72h。自然冷卻得產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4。

　　電化學(xué)測試結(jié)果表明，這種材料的電池的初始放電容量可達(dá)120mAh/g。2.1.2加入輔助劑為了讓鋰鹽和錳鹽更好的混合，有些學(xué)者還提出輔以分散劑研磨混合的方法。例如在固體研磨過程中加入少量環(huán)己烷、乙醇或水，使混合更加均勻。

　　華黎明等用碳酸鋰和醋酸錳為原料，加入檸檬酸（或草酸）在研缽中充分研磨，于干燥箱中110℃下烘干2h。然后在馬弗爐中550℃下焙燒，得到尖晶石型LiMn2O4。產(chǎn)品粒度在28.5～40nm范圍內(nèi)，首次放電容量可達(dá)115mAh/g。

　　康慨等人將硝酸鋰、醋酸錳和檸檬酸一起混合，于室溫（20±2）℃下研磨，置70～80℃烘箱中干燥，350～800℃焙燒，得到的產(chǎn)物在粒度大小及分布等方面均優(yōu)于傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)合成法的產(chǎn)物。

　　鄭子山等以醋酸錳和醋酸鋰為起始物，水溶液混合，加熱蒸發(fā)形成前驅(qū)體，而后焙燒。其產(chǎn)品初始容量可達(dá)128mAh/g。加入輔助溶劑，使粉體混合均勻，再進(jìn)行分段加熱，這是目前普遍采用的改善固相反應(yīng)的方法之一。此外，有學(xué)者還從粉體制備的設(shè)備上著手，通過改進(jìn)反應(yīng)條件，促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行。

　　2.1.3 球磨法

　　為使粉體反應(yīng)物混合的更均勻，有人研究出了將原料先進(jìn)行球磨活化處理的方法。葉世海等［16］對Li2CO3和MnO2原料，在研缽中研磨30min后，放入球磨罐內(nèi)球磨，而后加熱焙燒，所得鋰錳氧化物的初始放電容量達(dá)到了120mAh/g，且大電流放電性能也得到了提高。

　　宋桂明等在球磨過程中加入有機(jī)分散劑，使產(chǎn)物成分均一，粉體粒度均勻，平均粒徑為11μm，初始充電容量為124mAh/g，放電容量為115mAh/g，循環(huán)30次放電容量還大于100mAh/g，循環(huán)性能良好。

　　盡管人們想盡辦法來改善固相反應(yīng)中存在的粉體接觸不均勻、反應(yīng)不充分等問題，但固相反應(yīng)中始終難以達(dá)到原子或分子級的接觸。因此，固相法制備的產(chǎn)品粉體粒徑較大，且分布不均，顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象，制備過程中有大量的鋰揮發(fā)損失。

　　所以，盡管固相法操作簡單，工業(yè)化程度高，但仍存在一定的局限性。

　　2.2 液相法

　　液相法是將鋰鹽與錳鹽混合成均一的溶液后再處理得到產(chǎn)物。此種方法的反應(yīng)物是在分子級或原子級水平上的接觸，因此，反應(yīng)產(chǎn)物較固相法均勻、粒徑較小。

　　2.2.1 溶膠2凝膠法

　　溶膠2凝膠法是典型的液相法。它是通過金屬離子與螯合劑形成均一螯合物，在較低溫度下得到金屬氧化物材料。

　　吳宇平等報道，在800℃下得到的LiMn2O4的可逆容量為135mAh/g（91%的理論容量）。彭正順等采用該法，在較低的溫度（低于250℃）下制得尖晶石型LiMn2O4材料。用此材料裝配的Li/LiMn2O4二次電池首次充放電容量超過130mAh/g，循環(huán)10次以后容量仍保持在120mAh/g。劉培松等人［20］在750℃下制得的粉體初始放電容量為120mAh/g，500次循環(huán)后還有115mAh/g。

　　溶膠2凝膠法制備溫度較低（一般低于800℃），產(chǎn)物粒徑小，分布均勻，具有較好的化學(xué)性能，但大都使用有機(jī)溶劑，這就使方法的成本較高，難于在工業(yè)中推廣。S.Sengup等［21］將Mn（CH3COO）2·4H2O和Li2CO3于去離子水中混合，然后在80℃時蒸發(fā)水分，220℃下加熱144h，其間每24h取出一次。此方法得到的粉體平均粒徑為5μm，電化學(xué)性能優(yōu)于商業(yè)產(chǎn)品的性能。鄭子山等［22］將含有結(jié)晶水的醋酸鋰和醋酸錳溶液混合并加熱使形成前驅(qū)體，在250℃保溫1～2h，370℃燃燒4h，研磨過篩，850℃燒結(jié)10h，得到放電容量為128mAh/g的錳酸鋰粉體。該方法不使用有機(jī)絡(luò)合劑，為液相法的工業(yè)化提供了一個參考依據(jù)。

　　2.2.2 共沉淀法

　　共沉淀法的原理很簡單，就是加入沉淀劑，使鋰和錳同時從溶液中沉淀出來。常用的堿性沉淀劑有氨水、KOH等。另外，碳酸鹽（Na2CO3或Li2CO3）及一些有機(jī)酸類也可用于鋰鹽和錳鹽的沉淀劑。

　　郭炳焜等利用Mn（Ac）2與LiOH的反應(yīng)，用氨水調(diào)節(jié)pH至7～8，此時溶液中析出沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到凝膠前軀體。300℃下焙燒前驅(qū)體可得尖晶石型的LiMn2O4。H.

　　Huang等提出了以Li2CO3為原料替代需要在惰性氣氛下反應(yīng)的LiOH原料，以草酸鹽為沉淀劑，生成的沉淀在不同溫度下煅燒后可得3V和4V級的電極材料。

　　在此基礎(chǔ)上，張國昀等［25］首次使用控制結(jié)晶2共沉淀法得到了高密度球形前驅(qū)體Mn3O4。

　　將其與LiOH·H2O在分散劑中研磨混合，750℃加熱20h，自然冷卻得到的產(chǎn)物的初始放電容量達(dá)128mAh/g，15次循環(huán)后仍有124mAh/g。

　　2.2.3 離子交換法

　　離子交換法即將鋰鹽與含錳的溶液混合，調(diào)節(jié)pH至生成沉淀，過濾，洗滌，烘干得前驅(qū)體，再在一定溫度下焙燒得產(chǎn)物。這種方法一般在制備層狀鋰錳化合物時廣泛采用。例如Armstrong等［26］通過離子交換法由α2NaMnO2制得了具有層狀鹽巖結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)態(tài)的LiMnO2，Li/LiMnO2，電池充放電到4.3V時，其充放電容量達(dá)270mAh/g。

　　吳玉平報道，用LiOH與γ2MnOOH混合，在低溫（≤450℃）下加熱，所得材料在4.2～2.8V之間的可逆容量達(dá)190mAh/g，且循環(huán)性能良好。

　　2.3 微波合成法

　　無論液相法還是固相法，所制得的前驅(qū)體都要進(jìn)一步煅燒，但傳統(tǒng)的煅燒方式一般都是從反應(yīng)物外部加熱，所以產(chǎn)物均勻性受到一定限制，且有時易于結(jié)塊。因此有學(xué)者提出了用微波加熱的方法替代傳統(tǒng)的煅燒過程。

　　微波法以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)（物體內(nèi)部加熱，加熱均勻，不易結(jié)塊），克服了以往煅燒過程中耗時長、溫度高、加熱不均勻的問題，在燒結(jié)工藝上可謂獨(dú)辟蹊徑。

　　盧祥軍等采用微波加熱，在加熱時間低于15min，溫度750℃左右時制備出結(jié)晶良好的純尖晶石相的LixMn2O4。分析結(jié)果表明，x=1.05時，材料性能最好，其初始容量為147mAh/g，循環(huán)性能良好。

　　嚴(yán)宏偉等以LiOH和MnO2為原料，按一定比例混合壓片后置于莫來石泡沫保溫磚容器中，再放入家用微波爐中加熱一段時間后隨爐冷卻，制得納米級LiMn2O4粉末。該粉末晶粒均勻，粒徑為1～2μm，相純度高，電化學(xué)可逆容量達(dá)130mAh/g。

　　另外，楊書廷等采用微波2高分子網(wǎng)絡(luò)法（m2p）法，以Li2CO3和Mn（NO）2為原料，以聚丙烯酰胺為高分子網(wǎng)絡(luò)劑制得前驅(qū)體，用微波加熱法合成了納米級尖晶石型LiMn2O4粉體。該材料比容量為120mAh/g，循環(huán)50次后衰減率僅為4.7%，顯示了較好的效果。

　　3　結(jié)語

　　錳系正極材料與其它的正極材料相比，無論是從環(huán)境污染，還是從性能價格比來看，都具有明顯的優(yōu)越性，應(yīng)用前景非常誘人，但其在使用過程中的循環(huán)性能和儲存性能的局限性一直限制著它的工業(yè)化進(jìn)程。因此，有必要深入研究其容量損失機(jī)理（尤其是Mn的溶解機(jī)理）。今后應(yīng)針對此種材料電極的一些缺點(diǎn)，如在電解液中會逐漸溶解，發(fā)生岐化反應(yīng)；深度放電過程中，當(dāng)錳的平均化合價為3.5時，會發(fā)生Jahn2Teller效應(yīng)，變形扭曲，使尖晶石型晶格在體積上發(fā)生變化，電極成分丟失，導(dǎo)致電極在多次循環(huán)后容量衰減等方面進(jìn)一步開展工作。目前主要是在制備、摻雜等各方面尋求解決此弊端的有效途徑。因此，此領(lǐng)域的研究頗具現(xiàn)實(shí)意義。隨著材料工藝和設(shè)備的不斷更新，這方面的研究有望進(jìn)一步深入和提高，這種正極材料的性能也會得到明顯改善。