高分子液晶的物理性質(zhì)及其應用

物質(zhì)的液晶態(tài)

物質(zhì)通常分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三態(tài)。它們在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。自然界的固體多為晶態(tài)。在晶態(tài)下，原子或分子緊密排列成晶格，其物理性質(zhì)多為各向異性，有固定熔點，晶面間夾角相等。晶體熔化時由于晶格解體，出現(xiàn)流動性，此時的液體不再具有規(guī)則外形和各向異性特征。

一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)熔融或溶解之后雖然變?yōu)榱司哂辛鲃有缘囊簯B(tài)物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍保存一維或二維有序排列，在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，而這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶。

形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性分子結(jié)構(gòu)，分子呈棒狀，同時還具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。這種結(jié)構(gòu)特征常與分子中含對位苯撐、強極性基團和高度可極化基團或氫鍵相聯(lián)系。如4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯：

分子上兩極性基團間相互作用有利于形成線性結(jié)構(gòu)，從而有利于液晶有序態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。由固態(tài)到液晶態(tài)和液晶態(tài)到液態(tài)的過程都是熱力學一級轉(zhuǎn)變過程。

液晶分近晶型、向列型、膽甾型三種結(jié)構(gòu)類型。

近晶型：棒狀分子互相平行排列為層狀結(jié)構(gòu)，長軸垂直于層平面。層間可相對滑動，而垂直層面方向的流動困難。這是最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類液晶。其粘性較大。

向列型：棒狀分子互相平行排列，但其重心排列是無序的，只保存一維有序性。分子易沿流動方向取向和互相穿越。故向列型液晶流動性較大。

膽甾型：扁平的長形分子*端基相互作用彼此平行排列為層狀結(jié)構(gòu)，長軸在平面內(nèi)。相鄰層間分子長軸取向由于伸出面外的光學活性基團相互作用，依次規(guī)則扭轉(zhuǎn)一定角度，而成螺旋面結(jié)構(gòu)。兩取向相同的分子層之間的距離稱膽甾液晶的螺距。這類液晶有極高的旋光特性。

液晶高分子

高分子液晶按其液晶原所處位置不同而分為主鏈型和側(cè)鏈型液晶。主鏈液晶的主鏈即由液晶原和柔性鏈節(jié)相間組成。側(cè)鏈液晶的主鏈為柔性，剛性的液晶原接在側(cè)鏈上。

主鏈類溶致型高分子液晶中，剛性基團為一些環(huán)狀單元，其分解溫度往往低于其熔點，故不能成為熱致型液晶。主鏈類熱致型液晶所含剛性基團為鏈狀與環(huán)狀結(jié)構(gòu)相間的單元，稱作介晶基團。降低熱致型液晶熔點的方法有：將帶有介晶基團的單體與其它單體共聚；在剛性基團上加不對稱取代基使結(jié)構(gòu)有序度降低；將帶有上述剛性基團基團的鏈段與適當長度的柔性鏈段共聚。

含介晶基團的單體也可作為側(cè)鏈接到主鏈上，形成側(cè)鏈液晶。若介晶基團通過某種柔性鏈銜接到主鏈，更有利于中介相的形成。側(cè)鏈高分子液晶的介晶基團行為與單體介晶基團行為相似，柔性銜接使單體介晶基團的幾何形狀各向異性和高極化度在高分子液晶中很好的保留下來。故側(cè)鏈液晶比主鏈液晶有更好的光電性質(zhì)。

高分子液晶的物理性質(zhì)

彈性性質(zhì)

液晶對外場作用較為敏感，即使不大的電磁力、切變力、表面吸附等都能使液晶產(chǎn)生較大形變。液晶可獨立存在展曲、扭曲、彎曲三種彈性形變。對高分子液晶而言，彈性常數(shù)不僅與其化學組成有關，還與其分子鏈長度有關。由于鏈很長及鏈的柔順型影響，液晶高分子的彈性常數(shù)頗不同于小分子量液晶分子。

設Φ為液晶高分子的體積比，L是分子長度，d為分子直徑，Q＝Φ（L/d），則三個彈性常數(shù)都隨Q增加而增加。Q是描述分子有序度的參數(shù)。

若液晶高分子有序型較高，并假定取向分布函數(shù)為高斯分布，則展曲、扭曲彈性常數(shù)與Q成正比，而彎曲彈性常數(shù)隨Q的三次方迅速增大。

半柔性液晶高分子每個分子的柔性對熵的貢獻使其展曲彈性系數(shù)多出一增量。鏈的柔性引起的鏈彎曲使分子尾端空間分布壓縮或膨脹，從而使熵減小。分子越長，分子鏈尾端數(shù)目越少，展曲形變越困難。故展曲彈性常數(shù)正比于液晶高分子體積濃度和長度。

粘滯性與流變性

液晶存在取向有序性，這將影響流體力學行為。而液晶高分子還具有的高分子的粘滯特性，如與分子長度密切相關。一般液晶高分子為多疇狀態(tài)，疇的大小在幾微米之內(nèi)，故在宏觀上液晶高分子是各向同性的，其許多物理性質(zhì)如理學性能等，表觀上也是多向同性的。溶致型液晶高分子溶液在各向同性相時，粘度隨濃度增大而增大。進入液晶相后，粘滯系數(shù)突然降低。分子量越大，進入液晶相濃度也越低，最大粘滯系數(shù)升高。體系進入液晶相后，指向矢受切變流的影響而沿它的流動方向取向，從而迅速降低了粘滯系數(shù)。當切變流動停止一段時間后，樣品會逐漸弛豫回原來的多疇狀態(tài)。如果在此之前就使液晶高分子降溫或溶劑移走成為固態(tài)，仍可獲得相當好的宏觀取向，即各向異性固體。這是高分子液晶態(tài)紡絲的基礎。

膽甾相液晶高分子

膽甾相液晶具有螺旋結(jié)構(gòu)。因此有特殊的光學性質(zhì)，如選擇反射、圓二色性、強烈的旋光性及其色散、電光和磁光效應等。

選擇反射：將薄層膽甾液晶注入玻璃盒內(nèi)，白光照射時會看到液晶盒呈現(xiàn)鮮艷彩色，不同角度觀察其彩色也不同。彩色還隨溫度改變。選擇反射類似于晶體的布拉格反射。膽甾相本征螺距與可見光波長相當，故出現(xiàn)可見光的布拉格反射。反射峰波長位置為 ，峰寬 。p為膽甾相的螺距。

圓二色性：材料選擇吸收或反射光束的兩個旋向相反的圓偏振光分量中的一個。若膽甾相是右手螺旋，則左旋圓偏振光入射時幾乎完全透射，右旋圓偏振光則完全反射。線偏振光可分解為等強度的兩圓偏振光，故一半透射，一半反射。