從新材料到空氣電池，大型電池研究步入正軌（二）：負(fù)極材料及隔膜

負(fù)極材料

硅類新材料，熱門的LTO

　　在負(fù)極材料領(lǐng)域，面向大型電池的研究開發(fā)方向分成了兩個(gè)。一個(gè)是大容量化，一個(gè)是提高安全性和壽命?，F(xiàn)在，主流材料石墨的比容量為370mAh/g左右，為了實(shí)現(xiàn)大容量化，對(duì)超過1000mAh/g的硅類材料的研究十分興盛。

　　由于石墨的對(duì)鋰電位僅為0.1V左右，鋰在負(fù)極的析出會(huì)造成安全性問題，石墨界面上容易形成與電解液的化合物，給確保循環(huán)特性造成了困難。因此，對(duì)鋰電位高達(dá)1.5V，安全性和循環(huán)特性優(yōu)良的鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO）受到了關(guān)注（圖5）（注7）。

（注7）東芝已經(jīng)開始銷售使用LTO的鋰離子充電電池，商品名為“SCiB”。

　　在本屆電池討論會(huì)上，日產(chǎn)汽車、NEC、道康寧、豐田中央研究所等相繼就硅類材料進(jìn)行了發(fā)表。硅類材料以SiO等氧化物類為首，與碳復(fù)合化的復(fù)合電極體的研究十分活躍，豐田中央研究所就新硅類材料——層狀聚硅烷（S6H6）進(jìn)行了發(fā)表（注8）。

（注8）以“層狀聚硅烷（Si6H6）作為鋰充電電池負(fù)極的特性”［演講序號(hào)：1D04］為題進(jìn)行了發(fā)表。

　　豐田中央研究所表示，層狀聚硅烷的厚度為nm等級(jí)，與面內(nèi)尺寸為μm等級(jí)且各向異性較強(qiáng)的片狀（Si6H62）n層疊形成的石墨具有相同的結(jié)構(gòu)。

　　使用該材料測(cè)試電極的結(jié)果顯示，第一次的充電容量為1170mAh/g，容量高達(dá)硅粒子試制品的近2倍。重復(fù)10次充放電后的體積膨脹率為150％，小于硅粒子的156％。豐田中央研究所認(rèn)為維持層狀結(jié)構(gòu)有助于減輕膨脹，表示該材料會(huì)成為硅類材料的熱門候選之一。

　　圍繞能夠提高安全性和壽命的LTO，村田制作所和豐田汽車等陸續(xù)進(jìn)行了發(fā)表。因?yàn)長(zhǎng)TO的比容量?jī)H為175mAh/g，所以在未來，通過與硅類材料等混合，有望實(shí)現(xiàn)容量與安全性的兼顧。

　　LTO單獨(dú)使用雖然沒有問題，但與含乙炔黑等助導(dǎo)電劑的材料形成復(fù)合電極后，會(huì)出現(xiàn)充電時(shí)倍率性能下降的課題。作為解決此類課題的方法，村田制作所介紹了向LTO添加其他元素改善特性的方法（注9）。

（注9）以“通過添加其他元素改善鈦酸鋰的充放電倍率性能”［演講序號(hào)：2D16］為題進(jìn)行了發(fā)表。

　　村田制作所發(fā)現(xiàn)，在合成LTO時(shí)添加鋯（Zr）和鍶（Sr）能夠改善充電時(shí)的倍率性能。Zr和Sr提高充電特性的原理各不相同，Zr是通過縮小LTO粒徑，加大反應(yīng)面積。鍶則是通過生成鋰能夠脫離和插入的Li2SrTi6O14提高特性。

　　另一方面，豐田汽車報(bào)告稱，把LTO晶體結(jié)構(gòu)中的氧置換成氮能夠提高導(dǎo)電性（注10）。具體方式是在N2/NH3環(huán)境下同時(shí)導(dǎo)入氧缺陷并進(jìn)行氮置換，電導(dǎo)率從不足10-7S/cm增加了5個(gè)數(shù)量級(jí)，為2×10-2S/cm。

（注10）以“探討通過導(dǎo)入缺陷及雜質(zhì)提高Li4Ti5O12的電子傳導(dǎo)性”［演講序號(hào)：2D11］為題進(jìn)行了發(fā)表。

隔膜

利用高耐熱性無紡布

　　隔膜方面，為了應(yīng)用于大型電池，安全性研究正在開展之中。舊有隔膜的基材使用的是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等微多孔性膜，這些材料的耐熱性差。因此在最近，在舊有隔膜表面設(shè)置陶瓷層，提高耐熱性的措施占據(jù)了主流。

圖6：耐熱性與倍率性能優(yōu)良的無紡布隔膜
在180℃的保持試驗(yàn)中，無紡布隔膜沒有大的變化（a）。使用層疊型單元的試驗(yàn)結(jié)果顯示，無紡布隔膜在倍率性能和循環(huán)特性方面都更為優(yōu)異（b，c）。圖片由本站根據(jù)三菱制紙的資料制作。