水pH值的在線測(cè)量及其在火力發(fā)電廠的應(yīng)用

　　2.1.6 解決辦法：采用分離電極，將測(cè)量電極與參比電極分開

　　測(cè)量純水時(shí)，如果使用的不是差分式復(fù)合電極（本文后部將有詳細(xì)敘述），就必須將測(cè)量電極和參比電極分開，將參比電極放得離測(cè)量電極足夠遠(yuǎn)，以至于滲漏出的電解液不污染測(cè)量電極和水樣,不改變測(cè)量電極附近的離子強(qiáng)度。這已經(jīng)成為國(guó)外許多較先進(jìn) 的純水pH測(cè)量系統(tǒng)的共同點(diǎn)。

　　將測(cè)量電極和參比電極分開是必須的，這將大大減少流量的敏感性，提高測(cè)試的準(zhǔn)確性。但不是充分的，還必須有合理的流通測(cè)量池配合。如水樣的流動(dòng)方向還有講究等。

　　這些思想都在我們的HPW-2000(超)純水測(cè)量單元中得到了實(shí)施。測(cè)量電極HPW01和參比電極HPW02合理地安排在測(cè)量單元的相應(yīng)位置上。

　　2.2 難點(diǎn)二 純水測(cè)量的長(zhǎng)期穩(wěn)定性差

　　許多人都發(fā)現(xiàn)電極在純水中的使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)比在普通水中的短。電極在純水中長(zhǎng)期穩(wěn)定性差主要表現(xiàn)在：使用一段時(shí)間后，電極的性能明顯變差，反應(yīng)更加遲緩，波動(dòng)更頻繁，測(cè)值相差較遠(yuǎn)，標(biāo)定的間隔時(shí)間越來(lái)越短。重新標(biāo)定以后，發(fā)現(xiàn)電極的零點(diǎn)變化很大。幾年來(lái)，我們從電廠收集了幾十只用于純水的復(fù)合電極，全是用過(guò)的，仔細(xì)分析了出現(xiàn)問(wèn)題的原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)問(wèn)題基本上都出在參比上，許多電極換了參比以后，性能完全恢復(fù)。理論和事實(shí)都已經(jīng)證明：測(cè)量低、超低離子濃度水溶液pH值時(shí)出現(xiàn)的問(wèn)題90%是出在參比上。下面我們將分析參比電極在純水中易出的幾個(gè)問(wèn)題。

　　2.2.1、純水中鹽橋溶液消耗快，凝膠式復(fù)合電極的漂移更快

　　純水中離子濃度很低，與參比電極鹽橋溶液形成的濃度差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于測(cè)量普通溶液時(shí)的濃差，這就加大了鹽橋溶液的滲透速度，也就是加大了鹽橋的損耗，從而加速了K+、Cl-濃度的降低。如采用不能補(bǔ)充的凝膠式復(fù)合電極，將由此帶來(lái)一系列問(wèn)題。詳訴如下：

　　Ag/AgCl參比電極本身的基準(zhǔn)電位(非液接電位)發(fā)生了變化

　　Ag/AgCl參比電極本身的基準(zhǔn)電位決定于Cl-濃度，Cl-濃度發(fā)生了變化，基準(zhǔn)電位肯定變，表現(xiàn)為零點(diǎn)的漂移。

　　采用大面積的環(huán)型隔膜將加快電極的漂移

　　有的廠商在凝膠式復(fù)合電極的液接界采用大面積的環(huán)型材料，加快鹽橋溶液的滲透和減小阻塞，以保證液接電位的穩(wěn)定，但帶來(lái)的副作用是進(jìn)一步加快了漂移，縮短了使用壽命。

　　流動(dòng)式參比電極將解決因鹽橋溶液的損耗帶來(lái)的漂移用流動(dòng)式參比電極時(shí)情況就完全不一樣了。流出隔膜的是整個(gè)電解液，而不是單個(gè)的離子，參比電極內(nèi)部的離子濃度沒有改變。付出的代價(jià)只是需要外掛內(nèi)充液瓶，不停地補(bǔ)充參比電極中的電解液，這樣做還附帶地產(chǎn)生了一個(gè)好處：提供了一個(gè)恒定的壓力，保證了電解液以恒定的速度流出。

　　2.2.2 凝膠復(fù)合式電極在純水中液接界更容易阻塞

　　在凝膠式復(fù)合電極中為了保證正常的pH零點(diǎn)，鹽橋必須采用高濃度的KCl。同時(shí)，為了防止Ag/AgCl鍍層被這高濃度的KCl溶解，在鹽橋溶液中又必須添加粉末狀的AgCl,使鹽橋溶液被AgCl飽和。這些措施是必須的，但因這種電極一般只能作成單液接形式，致使作內(nèi)參比溶液的凝膠同時(shí)又是鹽橋溶液，這將產(chǎn)生副作用：阻塞液接界。液接界面的阻塞會(huì)嚴(yán)重妨礙鹽橋溶液滲透,使液接電位慢慢漂移。具體的幾個(gè)阻塞原因如下。

　?、貯gCl沉淀 AgCl沉淀會(huì)在所有的Ag/AgCl電極中形成，對(duì)在純水中使用的凝膠式復(fù)合電極情況更加嚴(yán)重。原因是這樣的：2.2.1節(jié)已說(shuō)明，在這種情況下，鹽橋溶液中KCl濃度降低得更快，使原本溶解在其中的AgCl因過(guò)飽和而沉淀，堵塞液接界。

　?、贙Cl 結(jié)晶 當(dāng)參比電極的溫度降低到一定程度，高濃度或飽和的KCl會(huì)因溶解度的降低而結(jié)晶析出，堆積在液接界。

　　解決辦法：采用流動(dòng)式液接，這些現(xiàn)象在采用流動(dòng)式液接的參比電極都不存在。

　　2.2.3 凝膠復(fù)合式電極的液接電位在純水中不穩(wěn)

　　“高濃度的鹽橋溶液將得到穩(wěn)定和較小的液接電位”這是已經(jīng)寫進(jìn)教科書里面的結(jié)論。但這個(gè)結(jié)論對(duì)純水是錯(cuò)誤的！前面已經(jīng)論述過(guò),復(fù)合凝膠電極必須采用高濃度的KCl作鹽橋，這樣將在標(biāo)液和純水中得到相差較大的液接電位,而且不穩(wěn)定?！半p液接，較小濃度的鹽橋溶液”是用于純水的參比電極的較好選擇。

　　長(zhǎng)期穩(wěn)定性差主要是由參比電極引起的，另外還有一個(gè)常被人們忽視了的原因：地回路的影響。請(qǐng)見本文后面部分。

　　2.3 難點(diǎn)三 超純水的pH測(cè)量的干擾分析

　　pH值的測(cè)量會(huì)受很多外界因素的干擾，特別是（超）純水pH的測(cè)量，干擾的途徑和強(qiáng)度就更嚴(yán)重了，特別是其特有的流動(dòng)電位干擾和地電位的危害，往往被很多的生產(chǎn)廠家和用戶所忽略。

　　2.3.1 電磁干擾

　　由于pH分析儀的輸入阻抗很高，很容易引入空間的電磁干擾，這是大家都知道的事情，在此不詳述。

　　2.3.2 流動(dòng)電位

　　這是一個(gè)被很多用戶和儀表生產(chǎn)廠家長(zhǎng)久忽視了的問(wèn)題。

　　純水在流動(dòng)時(shí)，由于其電阻大，導(dǎo)電性差，會(huì)在非導(dǎo)電的pH測(cè)量電極表面和絕緣的流通池表面產(chǎn)生靜電，而且不斷積累，形成一種干擾電位，我們稱之為流動(dòng)電位。它疊加在電極的輸出信號(hào)上，使測(cè)值波動(dòng)、不穩(wěn)定。在普通的水中也會(huì)產(chǎn)生這種電位，只是由于電導(dǎo)率較高，具有良好的導(dǎo)電性，將靜電給帶走了，不會(huì)對(duì)測(cè)量形成明顯的干擾。

　　2.3.3 采用特殊設(shè)計(jì)的不銹鋼測(cè)量池消除干擾噪聲

　　必須從三個(gè)方面解決這個(gè)問(wèn)題：采用導(dǎo)電性能良好的不銹鋼測(cè)量池；測(cè)量池必須良好地接地將靜電引向大地泄放，同時(shí)測(cè)量電極采用低阻配方。這些都在HPW2000中得到實(shí)現(xiàn)。我們可以做一個(gè)實(shí)驗(yàn)：將不銹鋼流通式測(cè)量池置于絕緣體上，測(cè)量純水的pH值，時(shí)間稍長(zhǎng)測(cè)量值就會(huì)開始跳動(dòng)，用手去摸測(cè)量池，示值會(huì)發(fā)生明顯的波動(dòng)。若用一根導(dǎo)線將測(cè)量池與大地相接，顯示值會(huì)迅速穩(wěn)定，再用手觸摸測(cè)量池就不會(huì)對(duì)顯示值有任何影響。國(guó)內(nèi)有的廠家用有機(jī)玻璃來(lái)作測(cè)量池，用于電廠純水或超純水的測(cè)量，這是明顯錯(cuò)誤的。