新型納米吸波涂層材料的研究

1引言

隨著現(xiàn)代軍事技術(shù)的迅猛發(fā)展，世界各國的防御體系被敵方探測、跟蹤和攻擊的可能性越來越大，軍事目標(biāo)的生存能力和武器系統(tǒng)的突防能力受到了嚴(yán)重威脅。隱身技術(shù)作為提高武器系統(tǒng)生存、突防，尤其是縱深打擊能力的有效手段，已經(jīng)成為集陸、海、空、天、電、磁六維一體的立體化現(xiàn)代戰(zhàn)爭中最重要、最有效的突防戰(zhàn)術(shù)技術(shù)手段，并受到世界各國的高度重視?，F(xiàn)代化戰(zhàn)爭對吸波材料的吸波性能要求越來越高，一般傳統(tǒng)的吸波材料很難滿足需要。由于結(jié)構(gòu)和組成的特殊性，使得納米吸波涂料成為隱身技術(shù)的新亮點(diǎn)。納米材料是指三維尺寸中至少有一維為納米尺寸的材料，如薄膜、纖維、超細(xì)粒子、多層膜、粒子膜及納米微晶材料等，一般是由尺寸在1～100nm的物質(zhì)組成的微粉體系。

2納米吸波涂層的吸波原理和結(jié)構(gòu)特性

吸波材料的吸波實(shí)質(zhì)是吸收或衰減入射的電磁波，并通過材料的介質(zhì)損耗使電磁波能量轉(zhuǎn)變成熱能或其它形式的能量而耗散掉。吸波材料一般由基體材料（黏結(jié)劑）與吸收介質(zhì)（吸收劑）復(fù)合而成。吸波材料可以分為電損耗型和磁損耗型2類。電損耗型材料主要靠介質(zhì)的電子極化、離子極化、分子極化或界面極化來吸收、衰減電磁波。磁損耗型材料主要是靠磁滯損耗、疇壁共振和后效損耗等磁激化機(jī)制來引起電磁波的吸收和衰減。由于納米晶粒細(xì)小，使其晶界上的原子數(shù)多于晶粒內(nèi)部的，即產(chǎn)生高濃度晶界，使納米材料有許多不同于一般粗晶材料的性能。納米微粒具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、介電效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。納米材料之所以具有非常優(yōu)良的吸波性能，主要是以下原因：首先，納米材料具有高濃度晶界，晶界面原子的比表面積大、懸空鍵多、界面極化強(qiáng)，容易產(chǎn)生多重散射，在電磁場輻射作用下，由于納米粒子的表面效應(yīng)造成原子、電子運(yùn)動(dòng)的加劇而磁化，使電磁能更加有效地轉(zhuǎn)化為熱能，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的吸波效應(yīng)；其次，量子尺寸效應(yīng)的存在使納米粒子的電子能級發(fā)生分裂，分裂的能級間隔正處于微波的能級范圍（10-2~10-5eV），從而成為納米材料新的吸波通道；此外納米離子具有較大的飽和磁感、高的磁滯損耗和矯頑力，使得納米材料具有渦流損耗高、居里點(diǎn)及使用溫度高、吸波頻率寬等性能。納米材料的這種結(jié)構(gòu)特征使得納米吸波材料具有吸收頻帶寬、兼容性好、質(zhì)量輕和厚度薄等特點(diǎn)，易滿足雷達(dá)吸波材料“薄、輕、寬、強(qiáng)”的要求，是一種非常有發(fā)展前景的高性能、多功能吸收劑。

3新型納米吸波材料的種類和主要研制方法

納米技術(shù)的迅速發(fā)展及納米微粉優(yōu)良的電磁吸波性能使得納米吸收劑成為國內(nèi)外研究的方向和熱點(diǎn)。

3.1納米金屬與合金吸收劑

納米金屬和合金吸波材料主要是通過磁滯損耗、渦流損耗等機(jī)制吸收損耗電磁波的。納米金屬粉吸波材料主要包括納米羰基金屬粉吸波材料和納米磁性金屬粉吸波材料兩大類。納米羰基金屬粉主要包括羰基Fe、羰基Ni和羰基Co等，其中納米羰基Fe最為常用。將羰基Fe與DC805型硅橡膠均勻摻和，吸波劑用量為90%，反射率在2～10GHz頻率范圍內(nèi)低于－10dB。納米磁性金屬粉包括Co、Ni、CoNi、FeNi等，它們的電磁參數(shù)與組分、粒度有關(guān)。納米金屬磁性材料具有很高的飽和磁化強(qiáng)度，一般比鐵氧體高4倍以上[5]，可獲得較高的磁導(dǎo)率和磁損耗，且磁性能具有高的熱穩(wěn)定性。金屬納米粉體對電磁波特別是高頻至光波頻率范圍內(nèi)的電磁波具有優(yōu)良的衰減性能，但其吸收機(jī)制目前尚不十分清楚。一般認(rèn)為，它對電磁波能量的吸收由晶格電場熱振動(dòng)引起的電子散射、雜質(zhì)和品格缺陷引起的電子散射以及電子與電子間的相互作用3種效應(yīng)決定。納米金屬和合金吸收劑，主要以Fe、Co、Ni、Cr、Cu等納米金屬粉體為主。納米合金采取多相復(fù)合的方式，其吸波性能優(yōu)于單相納米金屬粉體，吸收率大于10dB的帶寬可達(dá)3.2GHz，諧振頻率點(diǎn)的吸收率均大于20dB，復(fù)合體中各組元的比例、粒徑、合金粉的顯微結(jié)構(gòu)是其吸波性能的主要影響因素。納米合金中以鐵系納米合金的研究為最多，由于鐵－鎳納米合金粉體尺寸達(dá)到納米量級時(shí)，具有很高的磁能積、剩磁對溫度的依賴關(guān)系小和良好的磁化性能。目前制備納米鐵基磁粉或氧化物及合金微粒的方法主要有軟化學(xué)法、超聲分解法、LB膜技術(shù)組裝、原位高分子修飾復(fù)合技術(shù)、溶膠－凝膠電沉積法、溶膠－微乳液化學(xué)剪裁法、化學(xué)熱還原法和機(jī)械合金化法等。

3.2納米鐵氧體及其復(fù)合物吸收劑

納米鐵氧體是一種雙復(fù)介質(zhì)，既具有一般介質(zhì)材料的歐姆損耗、極化損耗、離子和電子共振損耗，又有鐵氧體特有的疇壁共振損耗、磁矩自然共振損耗和粒子共振損耗，因此至今仍是微波吸收材料的主要組成之一。納米氧化物吸收劑有單一氧化物和復(fù)合氧化物兩類，單一氧化物納米吸收劑主要有Fe2O3、Fe3O4、TiO2、Co3O4、NiO、MoO2、WO3等納米微粉。單一鐵氧體制成的吸波材料，難以滿足吸收頻帶寬、質(zhì)量輕、厚度薄的要求，因此通常在鐵氧體微粉中加入一些添加劑組成復(fù)合吸收劑，可使電磁參數(shù)得到較好匹配。所以，實(shí)際使用的鐵氧體吸波涂層往往不是單一的鐵氧體涂層，而是通過復(fù)合組成復(fù)合鐵氧體吸波涂層。如鐵氧體與羰基鐵粉、鐵粉、鎳粉、炭黑、石墨、碳化硅、樹脂等復(fù)合形成復(fù)合鐵氧體納米微粉吸波材料。鐵氧體納米復(fù)合材料多層膜在7～17GHz頻率段的峰值吸收為－40dB，小于－10dB的頻寬為2GHz。復(fù)合氧化物納米吸收劑不僅吸波性能優(yōu)異，而且還兼有抑制紅外輻射等多種功能。鐵氧體納米顆粒與聚合物制成的復(fù)合材料能有效吸收和衰減電磁波及聲波，減小反射和散射，因此鐵氧體吸波材料是研究較多且比較成熟的吸波材料。其作用機(jī)理可概括為鐵氧體對電磁波的磁損耗和介電損耗。鐵氧體吸波材料的納米化是很有前途的新興隱身材料研究領(lǐng)域。國內(nèi)外對此均進(jìn)行了一定的研究，并取得了一定的研究成果。美國已研制出一系列薄層狀鐵氧體吸波材料，并成功應(yīng)用于F－117A戰(zhàn)斗機(jī)。在對納米鐵氧體吸波材料進(jìn)行研究的同時(shí)，研究者也從各方面探索了超細(xì)鐵氧體與其它材料復(fù)合形成的復(fù)合吸波材料。解家英研究了NdO3摻雜對納米鋰鐵氧體微波吸收特性的影響，他們采用機(jī)械合金化方法制備了納米晶LiFe5O8和LiFe4.994Nd0.006O8材料，并研究了它們的吸波性能。

3.3納米陶瓷吸收劑

納米陶瓷粉體是納米陶瓷吸波材料的一種新類型，主要有SiC、Si3N4及復(fù)合物Si/C/N，Si/C/N/O等，其主要成分為碳化硅、氮化硅和無定型碳，具有耐高溫、質(zhì)量輕、強(qiáng)度大、吸波性能好等優(yōu)點(diǎn)。尤其是Si/C/N吸波材料，不僅具有以上優(yōu)點(diǎn)，還具有使用溫度范圍寬（從室溫到1000℃均可使用）、用量小、介電性能可調(diào)、可以有效地減弱紅外輻射信號的優(yōu)良特性。例如：Si/C/N和Si/C/N/O納米吸波材料在厘米波段和毫米波段均有很好的吸收性能；納米SiC和磁性納米吸收劑（如納米金屬粉等）復(fù)合后，吸波效果大幅度提高。納米Si3N4在102～106Hz范圍內(nèi)有比較大的介電損耗。這種強(qiáng)介電損耗是由于界面極化引起的，界面極化則是由懸掛鍵所形成的電偶極矩產(chǎn)生的。納米陶瓷類吸收劑的特點(diǎn)是在高溫下抗氧化性較強(qiáng)，吸波性能穩(wěn)定。
3.4納米石墨吸收劑

納米陶瓷吸收劑最早的應(yīng)用可以追溯到二戰(zhàn)期間，德國把炭黑加入到飛機(jī)蒙皮的夾層中用來吸收雷達(dá)波，由于密度小，常被用來填充在蜂窩的夾層結(jié)構(gòu)中。導(dǎo)電炭黑還常用來與高分子材料復(fù)合，調(diào)節(jié)高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電率，以達(dá)到良好的吸波效果。石墨現(xiàn)已經(jīng)應(yīng)用于結(jié)構(gòu)吸波材料。美國在石墨-熱塑性樹脂基復(fù)合材料和石墨-環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的研究方面取得了很大進(jìn)展，這些復(fù)合材料在低溫下（－53℃）仍保持韌性，只是對高溫和高濕度環(huán)境比金屬稍微敏感。美國研制出的“超黑粉”納米吸波材料，對雷達(dá)波的吸收率高達(dá)99％，并在B-2隱形轟炸機(jī)上成功應(yīng)用，目前正在研究覆蓋厘米波、毫米波、紅外、可見光等波段的納米復(fù)合材料。這種“超黑粉”納米吸波材料實(shí)質(zhì)上就是用納米石墨作吸收劑制成的石墨-熱塑性復(fù)合材料和石墨-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，不僅吸收率高，而且在低溫下仍能保持很好的韌性。另外石墨和炭黑也被用在摻雜高損物吸波涂料中，這類吸波涂料由導(dǎo)電纖維與高損物（如炭黑、陶瓷和黏土等）和樹脂組成，其中導(dǎo)電纖維的長度是雷達(dá)波波長的一半，高損物的厚度最好是雷達(dá)波波長的1/4的奇數(shù)倍。石墨、乙炔炭黑作為高溫吸收劑的缺點(diǎn)是高溫抗氧化性差。

3.5納米碳化硅吸收劑

單純納米SiC并不能夠吸收雷達(dá)波，需要對其進(jìn)行一定的摻雜，以提高SiC的電導(dǎo)率，通常在SiC中能夠進(jìn)行摻雜的元素有B、P、N等。西北工業(yè)大學(xué)通過對納米SiC進(jìn)行摻雜，得到了納米Si/C/N吸收劑，具有很好的吸波性能。Si/C/N納米復(fù)合吸收劑能夠吸波的主要原因是在吸收劑中形成的SiC晶格中固溶了N原子，固溶的N原子在晶格中取代C原子的位置，形成晶格缺陷。在正常的SiC晶格中，每一個(gè)C原子和每一個(gè)Si原子分別與周圍4個(gè)相鄰的硅原子以共價(jià)鍵相連接，同樣每一個(gè)硅原子也與周圍4個(gè)相鄰的Si原子和C原子以共價(jià)鍵相連接。當(dāng)N原子取代C原子進(jìn)入SiC中后，由于N原子只有三價(jià)，只能與3個(gè)Si原子成鍵，而另外1個(gè)Si原子將剩余1個(gè)不能成鍵的價(jià)電子，形成1個(gè)帶負(fù)電的缺陷。由于原子的熱運(yùn)動(dòng)，這個(gè)電子可以在N原子周圍的4個(gè)Si原子上運(yùn)動(dòng)，從一個(gè)Si原子上躍遷到另一個(gè)Si原子上，在躍遷過程中要克服一定的勢壘，但不能脫離這4個(gè)硅原子組成的小區(qū)域，因此，這個(gè)電子也可以稱為“準(zhǔn)自由電子”。在電磁場中，這種“準(zhǔn)自由電子”的位置隨著電磁場的方向而變化，導(dǎo)致電子位移，“準(zhǔn)自由電子”從一個(gè)平衡位置躍遷到另一個(gè)平衡位置，要克服一定的勢壘，從而運(yùn)動(dòng)滯后于電場，出現(xiàn)強(qiáng)烈的極化弛豫，這種極化弛豫是損耗電磁波能量的主要原因。研究表明，Si/C/N，它不僅具有耐高溫、質(zhì)量輕、韌性好、強(qiáng)度大、吸波性能好的優(yōu)點(diǎn)，而且熱穩(wěn)定性好、使用溫度范圍寬（室溫到1000℃均可使用）、用量少、介電性能可調(diào)，還可以有效地減弱紅外輻射信號。Si/C/N和Si/C/N/O納米吸收劑不僅在厘米波段，而且在毫米波段都有很好的吸收性能。

這種納米Si/C/N吸收劑具有以下優(yōu)點(diǎn)。

⑴介電性能可調(diào)，可以控制的范圍分別為ε＇:1～32；ε〃:0～25；ε〃/ε＇:0～2。

⑵高溫穩(wěn)定，在700℃高溫下熱處理10h，微觀結(jié)構(gòu)和性能無任何變化。

⑶使用溫度范圍寬，在室溫和高溫下均可使用，最高使用溫度可達(dá)l000℃。

⑷高溫反射率穩(wěn)定，經(jīng)實(shí)際測試，吸波材料在300℃、500℃、700℃時(shí)的反射率曲線與室溫時(shí)的反射率曲線幾乎完全一致，反射率隨溫度的變化很小。

⑸用量少，在基體中摻入3％～10％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的吸收劑即可達(dá)到好的吸波效果。

⑹介電常數(shù)隨頻率的升高有一定程度的降低，有利于增加吸收頻帶的寬度。

3.6納米導(dǎo)電高分子吸波材料

導(dǎo)電聚合物是一類電損耗型吸波材料，主要有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等，其吸波性能與導(dǎo)電聚合物的介電常數(shù)、電導(dǎo)率等密切相關(guān)，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具有共軛大π鍵體系。這類化合物的電磁參量主要依賴于高聚物的主鏈結(jié)構(gòu)、室溫電導(dǎo)率、摻雜劑性質(zhì)、摻雜度和合成方法等因素。導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率可在絕緣體、半導(dǎo)體和金屬態(tài)范圍內(nèi)變化，不同的電導(dǎo)率呈現(xiàn)不同的吸波性能，導(dǎo)電高分子經(jīng)摻雜后，由于在共軛鏈與摻雜劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生新的載流子，如孤子、極子或雙極子，這類偶極子的存在和躍遷使其電導(dǎo)率劇增，故呈現(xiàn)出較好的吸波性能。而其電導(dǎo)率的大小取決于導(dǎo)電高分子的分子鏈長及分子結(jié)構(gòu)對偶極子的約束力，通常高分子鏈越長，結(jié)構(gòu)規(guī)整性越高，導(dǎo)電性就越好。研究結(jié)果表明，導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率在10－5～10－3S/cm范圍即呈半導(dǎo)體態(tài)時(shí)，有較好的吸波效果。研究發(fā)現(xiàn)，納米導(dǎo)電聚合物的磁損耗較非納米導(dǎo)電聚合物的磁損耗有了較大的提高。純的共軛高聚物電導(dǎo)率并不高，最高不超過10－3S/cm，且大部分小于10－7S/cm，但是與無機(jī)吸收劑復(fù)合后，卻能獲得較好的導(dǎo)電與吸波性能；復(fù)合型導(dǎo)電高分子吸波材料是由高分子材料與導(dǎo)電物質(zhì)以均勻復(fù)合、層疊復(fù)合或形成表面膜等方式制得。主要由以下幾部分組成：有機(jī)高分子物質(zhì)主要有橡膠類、樹脂類、乳液類、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等；導(dǎo)電物質(zhì)主要有金屬、非金屬類及氧化物類等填料；摻雜劑有鹽酸、濃硫酸、三氯化鐵及其它有機(jī)物等。由于導(dǎo)電高分子吸波材料具有密度小、電磁參數(shù)可調(diào)、兼容性好、成本低、可選擇的品種多，故有望發(fā)展成為一種新型的輕質(zhì)、寬頻帶吸波材料。美國已研制出一種由導(dǎo)電高聚物與氰酸鹽晶須復(fù)合而成的吸波材料，其具有光學(xué)透明特性，可以噴涂在飛機(jī)座艙蓋、精確制導(dǎo)武器和巡航導(dǎo)彈的光學(xué)透明窗口上。導(dǎo)電高分子密__度較小，一般為1.0～2.0g/cm3，機(jī)械加工性能良好，中低溫穩(wěn)定性較好，在電損耗型吸波材料中具有廣闊的發(fā)展前景。

4展望

綜上所述，納米吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能，兼有頻帶寬、多功能、質(zhì)量輕及厚度薄等特點(diǎn)，對微波和紅外皆有極好的吸波效果，還能與結(jié)構(gòu)復(fù)合材料或結(jié)構(gòu)吸波材料復(fù)合，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ母咝阅芪ú牧?。高度的軍事敏感性和技術(shù)保密性，使得高性能吸波介質(zhì)研究和應(yīng)用情況的資料很難收集。但是，世界各國都在競相開發(fā)高性能的吸波材料。在未來戰(zhàn)爭中，只適合一二個(gè)相應(yīng)頻段的吸波介質(zhì)，將很難對今后的探測系統(tǒng)具有實(shí)戰(zhàn)意義，納米吸波材料在不久的將來有望發(fā)展成為能兼顧毫米波、厘米波、米波、可見光、紅外等多波段電磁隱身的多頻譜吸波材料。