摻雜改善SnO2甲醛氣敏元件靈敏度特性的研究

　　1 引 言

　　建筑材料、裝修材料、家具、地毯等其中的揮發(fā)性有機(jī)氣體，對(duì)人體健康有很大危害，其中甲醛是一種重要的化工材料和有機(jī)溶劑，也是有害氣體，不僅強(qiáng)烈地刺激人的眼睛和鼻子，而且是致癌物。如何檢測和控制室內(nèi)甲醛污染是近年來備受重視的研究課題，世界衛(wèi)生組織和我國有關(guān)部門都出臺(tái)了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。由于半導(dǎo)體氣體傳感器具有制作簡單，成本低，使用方便，易于與測試系統(tǒng)配套，便于更換，可以直接將氣體濃度轉(zhuǎn)換成電信號(hào)等優(yōu)點(diǎn)，在檢測氣體濃度方面具有優(yōu)勢。雖然這類傳感器在選擇性和穩(wěn)定性等方面存在一些缺點(diǎn)，但仍然是目前實(shí)際應(yīng)用最多的氣體傳感器。半導(dǎo)體甲醛氣體傳感器的敏感材料包括NiO薄膜，納米La0.68 Pb0.32FeO3，納米SnO2，ZnSnO3等。本文利用摻雜的方法改善納米SnO2氣敏元件靈敏度，摻雜劑包括Pd，Sb，Ti，Zr，Cu，Ag，Mn等。實(shí)驗(yàn)表明，在SnO2中分別摻雜2%Pd和2%Zr等都會(huì)增大氣敏元件對(duì)甲醛的靈敏度。

　　2 實(shí) 驗(yàn)

　　用化學(xué)共沉淀法制備納米SnO2粉體，平均粒徑為15 nm。用去離子水將SnO2粉研成糊狀(若摻雜，將摻雜劑混合同時(shí)研磨)均勻地涂在帶有電極和導(dǎo)線的陶瓷管(φ2 mm×4 mm)外側(cè)。在600℃空氣中燒結(jié)2 h。將電極和穿過磁管內(nèi)的加熱電阻絲分別焊接在六腳底座上，制成旁熱式甲醛氣敏元件。元件在5 V電壓下老化10天。

　　待測甲醛氣體(N2為平衡氣體，大連特種氣體公司生產(chǎn))及高純度空氣分別經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)、干燥塔進(jìn)入測試瓶中。計(jì)算機(jī)通過D/A卡控制各質(zhì)量流量計(jì)配出不同濃度的甲醛氣體。

　　采用臺(tái)灣固緯電子生產(chǎn)的GPS-3303C型直流電源為氣敏元件加熱，圖1給出了氣敏元件的基本測試電路。負(fù)載電阻RL與氣敏元件R0串聯(lián)組成分壓電路。氣敏元件的電壓輸出經(jīng)PCI-8322轉(zhuǎn)換后傳送給計(jì)算機(jī)。當(dāng)氣體濃度變化時(shí)，元件表面敏感膜吸附氣體，電導(dǎo)率發(fā)生變化引起輸出電壓變化。計(jì)算機(jī)通過A/D卡測試記錄電壓信號(hào)的變化從而得到氣體濃度的變化。

　　3 結(jié)果與討論

　　氣敏元件的靈敏度S定義為元件在空氣中的電阻值Ra與在待測氣體中電阻值Rg之比(S=Ra/Rg)。

　　元件的靈敏度與加熱電壓有關(guān)，在加熱電壓為3.5 V時(shí)本文研制的甲醛氣敏元件的靈敏度最高。

　　3.1 未摻雜SnO2氣敏元件

　　圖2為氣敏元件測試電路采集的SnO2氣敏元件對(duì)空氣和3×10-5甲醛氣體的輸出電壓波形。由圖2可以看出，通人甲醛氣體后，元件上的電壓變小，即電阻降低。當(dāng)甲醛體積分?jǐn)?shù)從0升高到3×10-5時(shí)，元件上電壓變化了約150 mV。該氣敏元件對(duì)3×10-5甲醛響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為25 s和40 s。元件的靈敏度隨甲醛體積分?jǐn)?shù)的減小而降低，如圖3所示。

　　SnO2是n型半導(dǎo)體，當(dāng)表面吸附甲醛這類還原性氣體時(shí)，吸附氣體向半導(dǎo)體提供電子，使半導(dǎo)體表層的導(dǎo)電電子數(shù)增加，引起電導(dǎo)率增加，電阻下降。吸附氣體濃度越高，電阻率的變化也越大。因此，隨著甲醛體積分?jǐn)?shù)的增大，元件靈敏度增大。

　　3.2 摻雜SnO2氣敏元件

　　為了提高SnO2氣敏元件對(duì)甲醛的靈敏度，進(jìn)行了摻雜實(shí)驗(yàn)。摻雜元素及摻雜濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為：2%Pd，3%Pd，2%Sb，3%Sb，2%Ti，2%Zr，2% Cu，2% Ag，2% Mn。表1給出各種摻雜SnO2氣敏元件對(duì)5×10-5體積分?jǐn)?shù)甲醛的靈敏度。圖4給出各種摻雜SnO2氣敏元件對(duì)甲醛氣體的靈敏度比較。

　　從圖4看出，摻雜可以改變SnO2元件的靈敏度。摻雜2%Pb和2%Zr效果較明顯，其靈敏度比未摻雜元件有較大提高。有些摻雜基本上對(duì)元件靈敏度不起作用，有的摻雜劑甚至降低元件的靈敏度。

　　從半導(dǎo)體物理得知，流過半導(dǎo)體傳感器的電流I可以表示為

　　式中：I0是與氧分壓pO2及溫度T有關(guān)的參數(shù);Nd，Ns，εs分別為SnO2中有效施主密度、表面態(tài)密度及介電常數(shù);k為Boltzmann常數(shù);e為電子電荷。由式(1)可以看出，SnO2中有效施主密度Nd和表面態(tài)密度Ns都強(qiáng)烈地影響流過傳感器的電流I。如果摻雜能夠提高SnO2中Nd，電流就會(huì)增大，電阻降低，使元件的靈敏度提高。如果摻雜劑不能使SnO2中有效施主密度提高，則起不到改善元件靈敏度的作用。哪些元素、元素含量及其提高SnO2靈敏度的機(jī)理都有待進(jìn)一步研究。

　　3.3 氣敏元件對(duì)乙醇的選擇性分析

　　實(shí)驗(yàn)表明，乙醇?xì)怏w是研制SnO2甲醛氣敏元件的主要干擾氣體之一。雖然乙醇不是有害氣體，但經(jīng)常與甲醛同時(shí)揮發(fā)出來，而它的存在對(duì)甲醛氣敏元件的特性有很大影響，出現(xiàn)氣敏元件對(duì)乙醇的靈敏度大于對(duì)甲醛的靈敏度的現(xiàn)象。雖然摻雜2%Pd提高了SnO2對(duì)甲醛氣體的靈敏度，但仍然沒有超過對(duì)乙醇的靈敏度。分析這種現(xiàn)象的原因，是當(dāng)甲醛或乙醇吸附在SnO2表面時(shí)會(huì)發(fā)生分解，形成氫、氧、氫氧根或水等原子或分子形式，甲醛和乙醇都會(huì)發(fā)生脫氫或脫水反應(yīng)。

　　這兩類反應(yīng)的產(chǎn)物基本相同：吸附H(ads)和吸附H2O(ads)。SnO2表面的H(ads)起施主作用，脫水反應(yīng)產(chǎn)生電子，兩種反應(yīng)都使n型SnO2載流子濃度增大，電阻降低，使元件靈敏度增大。因此該元件很難區(qū)分甲醛和乙醇?xì)怏w。適量摻雜可能提高了甲醛在SnO2表面的脫氫或/和脫水的能力，使其靈敏度增大，但仍沒有理想地改變這種交叉靈敏現(xiàn)象。

　　4 結(jié) 論

　　用納米SnO2研制了旁熱式甲醛氣敏元件，其靈敏度隨氣體濃度增大而增大。在SnO2中分別摻雜Pd，Zr，Sb，Ti，Cu，Ag，Mn等，其中Pd摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)提高元件靈敏度效果最好，靈敏度與未摻雜SnO2元件相比提高了近2倍。元件的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為25 s和40 s。但是摻雜在改善元件對(duì)乙醇的選擇性方面作用不大，可能是因?yàn)榧兹┖鸵掖荚赟nO2表面發(fā)生同樣的脫氫和脫水反應(yīng)，使二者很難區(qū)分。

　　感謝唐禎安教授和全寶富教授在實(shí)驗(yàn)等方面給予的幫助。