WO3摻雜NiO的氣敏性能研究

　　0 引 言

　　NiO作為一種P型半導(dǎo)體材料，因其具有穩(wěn)定而較寬的帶隙在電池材料、催化劑、氣敏材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。以NiO為基體材料制作的氣敏元件雖然具有響應(yīng)一恢復(fù)快，穩(wěn)定性比較好等優(yōu)點(diǎn)，但與N型半導(dǎo)體SnO，ZnO等氣敏材料相比，NiO的氣體靈敏度較低，這主要是因?yàn)镹iO為空穴導(dǎo)電，吸附可燃?xì)怏w后空穴減少，電阻增大，而NiO材料本身的電阻又比較高。因此，不斷改善提高NiO的氣敏性能使其具有實(shí)用性是當(dāng)前研究的重點(diǎn)所在。本文利用水熱法制備NiO對(duì)其進(jìn)行不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WO3摻雜，研究了摻雜后NiO的氣敏性能。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1材料的制備

　　按照物質(zhì)的量之比為1：2稱取Ni(NO3)2和NaOH在水熱釜中控溫180℃下反應(yīng)10h，冷卻至室溫，抽濾洗滌后在300℃下煅燒2 h，得NiO粉體。

　　將鎢酸銨與濃鹽酸反應(yīng)生成黃色的鎢酸沉淀，洗滌干燥后于600℃下煅燒2h得到所需要的WO3。

　　將WO3按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，2％，4％，6％，8％，10％與NiO粉末均勻混合，充分研磨后，于馬弗爐中600℃灼燒2 h即得不同程度的摻雜樣品。用XRD測(cè)試分析各樣品的晶形結(jié)構(gòu)。

　　1.2元件的制備與氣敏性能測(cè)試

　　分別取適量NiO粉末和WO3摻雜的NiO粉體，用甲基纖維素的松油醇飽和溶液調(diào)勻，研磨制成合適漿料，將適量漿料均勻涂覆在Al2O3陶瓷管表面，干燥后于600℃下煅燒2h，制成燒結(jié)型旁熱式氣敏元件。在320℃下通電加熱10 d進(jìn)行老化。

　　采用靜態(tài)配氣法進(jìn)行氣敏性能測(cè)試。傳感器的靈敏度定義式為S=Rg／Ra(對(duì)氧化性氣體)或S=Ra／Rg(對(duì)還原性氣體)，Rg為氣敏元件在氣氛中的電阻值，Ra為氣敏元件在空氣中的電阻值。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 材料的XRD分析

　　圖1是純NiO和摻雜有WO3的NiO的XRD疊加圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照可知，純NiO和摻雜有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，4％，6％的WO3的NiO樣品的各個(gè)衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NiO圖譜的峰位置(JCPDS PDF 47-1049)完全吻合，為立方晶型。說明微量的WO3摻雜到了NiO的晶格間隙中，并未破壞NiO原有的晶形結(jié)構(gòu)。而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，10％ WO3摻雜的NiO的主要特征峰未發(fā)生變化，但在2θ為31°附近出現(xiàn)了很小的雜質(zhì)峰。說明隨著WO3的摻雜量的增加，NiO的晶格結(jié)構(gòu)受到了一定程度的破壞，出現(xiàn)了形成鎳鎢復(fù)合氧化物的趨勢(shì)。從圖中還可看出：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％，8％，10％ WO3摻雜的NiO特征峰半峰寬出現(xiàn)明顯寬化現(xiàn)象。說明了適量WO3粒子的存在限制了體系中粒子的遷移，從而抑制了NiO晶粒的成長(zhǎng)，使其粒徑更小。

　　2.2 WO3摻雜量的不同對(duì)各氣體靈敏度的影響

　　圖2給出了不同WO3摻雜物在不同工作溫度下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為30×10-6的Cl2，H2S，C2H5OH，HCHO氣體的靈敏度。從圖中可以看出：WO3的摻雜明顯提高了NiO的靈敏度。

　　圖2(a)是不同摻雜物對(duì)30×10-6的Cl2的工作溫度-靈敏度曲線，從圖中可以看出：各元件在350℃的工作溫度下對(duì)Cl2表現(xiàn)出較高的靈敏度。其中，當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％時(shí)，元件出現(xiàn)最高靈敏度為37.5。而其他溫度下各元件對(duì)Cl2的靈敏度都在10以下。圖2(b)是不同摻雜物對(duì)30×10-6的C2H5OH的工作溫度-靈敏度曲線，從圖中可以看出：各元件在250℃和350℃均可出現(xiàn)較高靈敏度，其中，均以WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％時(shí)的靈敏度最高。在250℃靈敏度為16，在350℃靈敏度為22.3。圖2(c)是不同摻雜物對(duì)30×10-5的H2S的工作溫度-靈敏度曲線，由圖中可知，摻雜量為6％的元件對(duì)H2S表現(xiàn)出了高靈敏度30.4，而最佳工作溫度出現(xiàn)在200℃，較Cl2，C2H5OH的最佳工作溫度都低。圖2(d)是不同摻雜物對(duì)30×10-6的HCHO的工作溫度-靈敏度曲線，不同工作溫度下各元件對(duì)HCHO的靈敏度均較低。6％的WO3摻雜后，在250℃出現(xiàn)最高靈敏度不過2.4，與純的NiO相比靈敏度沒有明顯的提高。
 
                               

　　綜合分析可知，不同WO3摻雜量的NiO基氣敏元件的性能也不同，2％摻雜時(shí)的氣敏性能最弱，隨著摻雜量的增加，元件的氣敏性能也在逐漸增加，6％時(shí)效果最好，但之后隨著摻雜量的增加元件的氣敏性能又在逐漸下降。這與前面XRD分析結(jié)果一致，2％，4％，6％的WO3摻雜沒有破壞NiO的晶格結(jié)構(gòu)，同時(shí)，6％的WO3摻雜又較好地抑制了NiO粒子的成長(zhǎng)，使其顆粒粒徑減小，比表面積增大，因此，6％摻雜的NiO元件氣敏性能更好。雖然8％，10％的摻雜也抑制了NiO顆粒的生長(zhǎng)，但在一定程度上破壞了NiO的原有晶格結(jié)構(gòu)，從而降低了材料的氣敏性能。所以，以下主要以6％的摻雜物為研究對(duì)象。 2.3 6％WO3摻雜的NiO對(duì)氣體的選擇性

　　圖3是摻雜了6％WO3粉體的元件在不同溫度下對(duì)不同氣體靈敏度的測(cè)試圖。定義元件的選擇性系數(shù)為β=S1／S2(S1是元件在氣氛1中的靈敏度，S2是元件在氣氛2中的靈敏度)。由圖3(a)知，元件在350℃的工作溫度下對(duì)Cl2最靈敏，對(duì)其他氣體(如，H2S，HCHO，C2H5OH，汽油、煤氣)的選擇性系數(shù)分別為9，15，1.6，24.7，23。由圖3(b)知，在200℃下對(duì)H2S最靈敏，對(duì)其他氣體(如，C2H5OH，HCHO，Cl2，汽油、煤氣)的選擇性系數(shù)分別為7，15，21，29，30。綜合分析該元件在不同溫度下可以分別檢測(cè)Cl2和H2S氣體，其中，在測(cè)定H2S氣體時(shí)對(duì)其他氣體的抗干擾能力更強(qiáng)。

　　2.4氣敏元件的響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線

　　圖4是NiO摻雜了6％WO3粉體在350℃下對(duì)Cl2，H2S的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。從圖中可以看出：元件接觸還原氣體H2S和C2H5OH后阻值增大，負(fù)載電壓降低；反之，脫離被測(cè)氣體后，負(fù)載電壓升高，阻值降低。元件接觸氧化性氣體Cl2后阻值減小，負(fù)載電壓增大。脫離被測(cè)氣體后，負(fù)載電壓降低，阻值升高。元件對(duì)Cl2響應(yīng)時(shí)間只需要1 s，但幾乎沒有恢復(fù)。對(duì)H2S的響應(yīng)時(shí)間是5 s，恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，為23 s。元件對(duì)H2S氣體的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間都較短，對(duì)檢測(cè)H2S氣體有一定的實(shí)用價(jià)值。這與前面選擇性方面的討論結(jié)果一致。

　　2.5敏感機(jī)理的初步探討

　　待測(cè)氣體與NiO相互作用時(shí)，一方面NiO本身具有一定的催化性能，與待測(cè)氣體會(huì)發(fā)生催化氧化還原反應(yīng)，另一方面，待測(cè)氣體又會(huì)引起NiO材料本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而發(fā)生電子的得失，引起材料的電性變化，體現(xiàn)氣敏效應(yīng)。

　　純的NiO的氣敏性能較低，但摻雜了WO3粉體后NiO的氣敏性能得到有效的改善，其分析如下：

　　金屬氧化物表面吸附的水分子會(huì)解離吸附成羥基。這種表面羥基的存在將作為酸或堿在表面吸附和催化反應(yīng)中具有重要作用。堿性氧化物NiO易與空氣中的水分子發(fā)生作用形成NilaT-OH，Nilat-OH發(fā)生解離：Ni-OH→Ni++OH-，起到堿中心催化作用。而酸性氧化物WO3易與空氣中的水分子發(fā)生作用形成Wlat-OH。Wlat-OH進(jìn)一步解離：W-OH→W-O-+H+，起到酸中心催化作用。Ni-W-O氣敏材料體系中同時(shí)存在酸中心和堿中心，所以，NiO與WO3的相互催化作用促進(jìn)氣體在材料表面的氧化還原反應(yīng)，使得電子濃度的得失量顯著增加，強(qiáng)化了氣敏效應(yīng)，大大提高氣體的敏感性能。

　　3 結(jié)論

　　對(duì)納米NiO粉體進(jìn)行不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WO3摻雜，WO3的摻雜可明顯提高NiO的氣敏性能，其中，以摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％時(shí)效果最好。該元件在不同的工作溫度下可以分別用于檢測(cè)Cl2和H2S氣體。對(duì)H2S氣體響應(yīng)恢復(fù)快，具有一定應(yīng)用前景。