電解質(zhì)組成對鋰-硫電池電化學性能的影響

　　在鋰-硫電池中，硫的利用率、電化學反應速率、電池的放電電壓和電極反應機理與電解質(zhì)組分密切相關，電解質(zhì)溶劑或鋰鹽的選擇很重要，目前的研究情況表明，與傳統(tǒng)電池要求正負極材料不溶于電解質(zhì)不同，鋰-硫電池的電解質(zhì)要求對硫或有機硫化物材料及其還原產(chǎn)物有一定的溶解作用。使用能溶解多硫化物放電產(chǎn)物的電解質(zhì)可以提高鋰-硫電池中正極的利用率。在一般情況下，一種單一組分的有機溶劑很難同時滿足多種要求，實際生產(chǎn)中為了改善性能常采用混合有機溶劑。選擇混合溶劑的基本出發(fā)點是借助不同的溶劑體系，解決電解質(zhì)中制約電極性能的兩對矛盾：一是在首次充電過程中，保證負極在較高的電極電位下建立固體電解質(zhì)相界面膜(SEI)，阻止溶劑共插與降低電解質(zhì)活性，增加電極循環(huán)壽命和保證電池安全性之間的矛盾；二是高的Li+遷移速率與保證溶劑較高的介電常數(shù)，以削弱陰陽離子問相互作用與實現(xiàn)電解質(zhì)中導電離子高濃度之間的矛盾。目前對鋰-硫電池用電解質(zhì)的研究還不太深入，使用何種電解質(zhì)較好，沒有完全統(tǒng)一的認識。本文研究了電解質(zhì)對單質(zhì)硫電極電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 電解質(zhì)的配制及其電導率和粘度的測定

　　實驗使用的溶劑是DOL、DME、THF及電解質(zhì)鹽高氯酸鋰(LiClO4)(電解質(zhì)鹽純度>99.9％)，從Aldrich Chemoical Indus-try購買。配制電解質(zhì)前，溶劑經(jīng)純化和脫水處理，電解質(zhì)鹽在120℃下真空干燥24 h。電解質(zhì)在氣氛為氬氣的干燥手套箱中配制，鋰鹽濃度均為1 mol／L。使用DDS-12A數(shù)字電導率儀測試電解質(zhì)電導率，粘度的測量使用烏氏粘度計(北京產(chǎn))，測試溫度均為18℃。

1.2 電極的制備

　　按單質(zhì)硫：乙炔黑：LA132=60：30：10的質(zhì)量比制備硫電極。首先將單質(zhì)硫、乙炔黑和LA132球磨混合均勻，然后加入一定量水和正丙醇的混合溶劑(體積比為水：正丙醇=4：1)球磨均勻，制成正極漿料，采用刮刀涂布的方法將漿料均勻地涂于18 μm厚的鋁箔集流體上，經(jīng)過烘干(60℃真空干燥12 h)、壓片、分切等工藝過程制成(70+3)μm厚電極。

1.3 電化學性能測試

　　以鋰箔為負極，聚乙烯(PE)／聚丙烯(PP)復合膜為隔膜，硫電極為正極，在手套箱中組裝模擬電池。使用LANDBTI-10型藍電電池測試系統(tǒng)進行恒流充放電測試，電壓窗口為1.5～2.6 V。充放電電流密度分別為1.0 mA／cm2和0.2mA／cm2。以金屬鋰為輔助電極和參比電極，組裝三電極體系，用Solartron公司的1280Z電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，掃描范圍為1.5～3.0 V，掃描速度為0.1 mV／s。所有數(shù)據(jù)均由計算機自動記錄，溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘度和電導率

　　溶劑是影響電解質(zhì)性能的關鍵因素之一。為配制高電導率、低粘度且使用溫度范圍寬的電解質(zhì)，需要選擇介電常數(shù)高、粘度低、沸點高、凝固點低以及具有穩(wěn)定化學性質(zhì)的溶劑體系。為了使硫電極具有電化學活性，所選溶劑要對硫及其還原產(chǎn)物具有一定的溶解性，據(jù)此配制了表1所示的三種電解質(zhì)。

　　從表1可以看出，電解質(zhì)1與2比較，電解質(zhì)1的粘度稍大，雖然DME比THF粘度值大，但可能是與DME具有較強的離子鰲合能力、對鋰鹽具有較強的溶解度能夠減小Li+的Stokes半徑有關；對比2、3兩種電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)2的粘度值較大，這與DOL的粘度較高有關；對比1、3兩種電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)1的粘度值較大，這主要與DOL的粘度較高有關；在1、2、3三種電解質(zhì)中，電解質(zhì)3具有較高的電導率和較低的粘度，符合電池對電解質(zhì)的要求。

2.2 溶劑的影響

2.2.1 電池的充放電性能

　　圖1所示是硫電極在三種電解質(zhì)中的首次放電曲線，各曲線表現(xiàn)出一定的相似性。在2.3 V和2.1 V處三條曲線均存在電壓平臺，說明硫電極在三種電解質(zhì)中的放電機制可能相同，為典型的單質(zhì)硫或有機多硫化物放電機制。第一個放電平臺對應長硫鏈的斷裂，硫被還原為可溶解的多硫化物。第二個放電平臺則對應多硫離子進一步還原生成S2-的過程。其中低電壓平臺容量是硫電極放電容量的主要來源，對應的容量貢獻為總?cè)萘康?5％以上。因此，該平臺容量大小和電壓的高低是衡量電解質(zhì)性能好壞的主要依據(jù)。在不同溶劑的電解質(zhì)中，其放電容量的大小和電壓平臺的高低不同。對比圖1和表1可知，1號至3號電解質(zhì)的粘度逐漸減小，硫電極在這三種電解質(zhì)中放電時的低電壓平臺依次升高，這說明電解質(zhì)鹽固定時，硫電極低電壓平臺的高低和電解質(zhì)的粘度大小相關。硫電極在1號電解質(zhì)中放電時，雖然表現(xiàn)出最高的放電比容量，達1 034 mAh／g，但與在3號電解質(zhì)中相比，低電壓平臺的比容量小、電壓低。硫電極在3號電解質(zhì)巾放電時，表現(xiàn)山了較高的放電比容量986 mAh／g，低電壓平臺高且平穩(wěn)，曲線飽滿，具有較好的放電性能，這應該與3號電解質(zhì)具有相對較低的粘度和相對較高的電導率有關。

　　由圖2可以看出，在放電電流密度為1.8 mA／cm2時，電解質(zhì)3的放電容量和電壓平臺比其它兩種電解質(zhì)的要高?？梢?，使用低粘度的電解質(zhì)3放電過程中溶解的多硫化離子能較快地擴散，不會造成多硫化離子在正極區(qū)的累積，在電池充放電過程中產(chǎn)生的極化度小。在放電電流密度為1.8 mA／cm2時首放比容量為844 mAh／g，說明電解質(zhì)3具有很好的大電流性能。

2.2.2 電池的循環(huán)性能

　　圖3為三種電解質(zhì)組裝的鋰-硫電池存放電電流密度為1.8 mA／cm2時的循環(huán)性能曲線。由圖3可知，與首次放電比容量相比，第二次放電比容量顯著降低，隨后的多次循環(huán)容量衰減比較緩慢，曲線趨于平緩。容量衰減源于硫硫鍵斷裂產(chǎn)生的多硫離子與負極鋰反應，形成了Li2S鈍化層覆蓋在電極表面，消耗了部分硫。Li2S鈍化層是Li+的良好導體，它的形成不會影響反應的正常進行，但是在充電過程中，這部分損失的硫不能被氧化再形成硫硫鍵；同時隔膜阻塞、自放電、活性物質(zhì)發(fā)生團聚及在電解質(zhì)中過飽和沉積等現(xiàn)象也會造成循環(huán)性能下降。圖中電解質(zhì)1所組裝的電池和電解質(zhì)3所組裝的電池第二次放電比容量比第一次放電比容量高，特別是在大電流密度放電時更容易產(chǎn)生。比較合理的解釋有兩種：一是由于放電電流密度較大，放電時間短，在短時間里電解質(zhì)還未充分浸潤到正極的內(nèi)層，從而導致第一次放電容量低于第二次放電；另一種解釋為，第一次放電時，由于大電流密度放電時間短，放電電流大，正極表面很快形成一層多硫化物的堆積層，鋰離子來不及擴散到正極內(nèi)層與硫反應，導致活性物質(zhì)硫的利用率低。而在第二次及以后的放電過程中，由于電解質(zhì)的充分浸潤以及電池更趨于穩(wěn)定狀態(tài)，則不再出現(xiàn)后一次放電容量比第一次放電容量高的現(xiàn)象，當然前提條件是電池必須正常放電。從圖3可以看出，電解質(zhì)3所組裝的電池，在大電流密度下循環(huán)性能最好，20次循環(huán)后比容量為709 mAh／g，這可能因為該電解質(zhì)的粘度較低，而且沒有電解質(zhì)2中充電過程中硫溶解性的問題。電解質(zhì)1所組裝的電池，20次循環(huán)后比容量在650 mAh／g，也展現(xiàn)了這種電解質(zhì)良好的循環(huán)性能，在大電流循環(huán)性能方面也比電解質(zhì)2好。

2.2.3 電池的充放電效率

　　圖4為三種電解質(zhì)在電流密度為0.6 mA／cm2下的放電的充放電效率曲線，由圖4可知，電池的充放電效率都是隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大，最后趨于平穩(wěn)的。前幾次的充放電效率都比較低，這是由于前幾次電池還沒有達到穩(wěn)定狀態(tài)，而一部分硫放電后生成不可逆放電產(chǎn)物Li2S，Li2S在電極表面形成不穩(wěn)定鈍化膜，導致過充現(xiàn)象嚴重，所以效率很低。當放電電流密度為0.6 mA／cm2時，電解質(zhì)3的充放電效率超過了80%，而電解質(zhì)1和電解質(zhì)2明顯要低一些。而就電解質(zhì)1和電解質(zhì)2來說，電解質(zhì)2要比電解質(zhì)1好。

2.2.4 循環(huán)伏安測試

　　由圖5可以看出，在這三種電解質(zhì)中，還原峰在2.4 V和2.0 V兩處分別對應了放電曲線中的兩個放電電壓平臺，在2.4～2.5 V之間出現(xiàn)兩個氧化峰，也分別對應充電過程中出現(xiàn)的兩個充電電壓平臺。2.0 V的還原峰電位逐漸正移，峰形逐漸變得尖銳，這說明硫在高電導率電解質(zhì)中的電極極化較小，而電導率只是影響電極極化的一個因素，還可能與電極的表面狀態(tài)的變化等因素有關。

2.2.5 電池的交流阻抗測試

　　由圖6可以看出，采用電解質(zhì)2和電解質(zhì)1組裝的電池阻值隨放置時間的增長而增大，電解質(zhì)2要比電解質(zhì)1的增長幅度大。而電解質(zhì)3的阻值隨放置時間的增長基本上沒有太大的變化，電解質(zhì)3的阻值一直保持在50～80 Ω之間，說明其內(nèi)阻較小，充放電時產(chǎn)生的極化小，這是因為電解質(zhì)3有著良好性能。電解質(zhì)2放置一天后，其阻值達到了280 Ω，說明這種電解質(zhì)組裝的電池其內(nèi)阻一直在增大，而且幅度相對較大。電解質(zhì)1的溶液電阻也隨放置時間增長而增大，但是增長幅度很小。

3 結(jié)論

　　硫電極在不同電解質(zhì)中的電化學性能測試結(jié)果表明，溶劑組分對硫電極的電化學性能具有一定的影響。硫電極低電壓平臺的電位和電解質(zhì)的粘度密切相關。當電解質(zhì)為1 mol／LLiClO4／(DME+THF)(50：50，體積比)時，硫電極有很好的大電流性能，首放容量高達860 mAh／g，當放電電流密度為0.6mA／cm2時，電解質(zhì)3的充放電效率超過了80％。