固體氧化物燃料電池的效率分析

　　自從人類進(jìn)入工業(yè)化禮會以來，人類利用化石能源的途徑仍然是首先將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，再轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，再通過機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。由于熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能過程受到卡諾定理的限制，所以目前的能量效率非常低下。如果能夠提高化石燃料的效率，那么提供相同機(jī)械能或者電能所需要的化石燃料量將會減少，同時向大氣中排除的CO2量也會減少，達(dá)到節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的口的：

　　燃料電池作為一種能量轉(zhuǎn)換裝置，能夠直接將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，并且不受卡諾定理的限制。與傳統(tǒng)發(fā)電裝置相比，燃料電池具有效率高、污染低、噪音低、可靠性高等特點(diǎn)。并且燃料電池對氣體中燃料含量要求不高，甚至在非常低的燃料含量下仍然可心工作。與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)相比，同體氧化物燃料電池(SOFC)不儀可以使用H2作為燃料，還可以使用其他氣體(如甲烷等)作為燃料，并且一些在常溫下是液態(tài)的燃料也是其潛在的燃料來源；與熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)相比，SOFC使用固體電解質(zhì)，將沒有或者只有少量的腐蝕存在。因此在所有燃料電池技術(shù)中，SOFC由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)受到很多研究機(jī)構(gòu)的關(guān)注。

　　盡管SOFC具有很高的理論能量轉(zhuǎn)換效率，但是目前報道的實際SOFC單體性能遠(yuǎn)不能達(dá)到理論轉(zhuǎn)換效率。本文將從熱力學(xué)埋論及實驗數(shù)據(jù)開始分析影響SOFC效率的因素，并提出相應(yīng)的改進(jìn)方法，對SOFC的進(jìn)一步發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 SOFC的效率計算

1.1 SOFC的熱力學(xué)理論效率

　　對于燃料電池，以化學(xué)反應(yīng)熱焓的減少(-△H)來代表輸入能量，以吉布斯自由能的減少(-△G)作為獲得的最大電能。于是對于任何燃料電池體系的熱力學(xué)效率可以用式(1)表示：

　　標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下燃料氣體氧化反應(yīng)的吉布斯自由能變(△G)和焓變(△H)呵以查找相關(guān)手冊，表1列出一些常見燃料電池用生物質(zhì)氣體反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。從表1中可以看出燃料電池的熱力學(xué)效率非常高，而熱機(jī)由于受到卡諾定理的限制即使在800℃其熱力學(xué)效率只有46％，說明燃料電池發(fā)電具有很大的效率優(yōu)勢。

　　而由于SOFC通常在高溫(600～1 000℃)環(huán)境下工作，同時在計算不同溫度的△G時非常不方便，所以在高溫下SOFC的熱力學(xué)理論效率可以利用式(2)進(jìn)行計算：

　　其中熱焓(△H)和熵(△S)都是溫度的函數(shù)，不同溫度時化學(xué)反應(yīng)的△H和△S可以通過式(3)和式(4)計算得到。在式(3)和式(4)中，△Cp是氣體等壓熱容差，計算方法如式(5)。在式(5)中，Cp是氣體的等壓熱容，可以查找手冊得到不同溫度下的等壓熱容差值，再通過插值或者線性擬合就可以得到△Cp與溫度T的函數(shù)關(guān)系；β是表1中方程的配位系數(shù)，其中反應(yīng)物為負(fù)值，生成物為正值。將式(3)～(5)代人式(2)得式(6)就可以計算出不同溫度下燃料氣體在燃料電池中的熱力學(xué)效率。

　　圖1列舉了主要SOFC用燃料氣體(H2、CO和CH4)在不同溫度下的熱力學(xué)理論效率。從圖中可以看出，低溫(<650℃)時燃料電池的理論電效率均高于70％，而熱機(jī)發(fā)電由于受到卡諾定理的限制其效率遠(yuǎn)低于此值，可見SOFC具有非常高的理論電效率優(yōu)勢。

　　以H2和CO為燃料時SOFC熱力學(xué)理論效率均隨溫度的升高而降低，并且當(dāng)溫度高于800℃后，SOFC的熱力學(xué)理論效率與熱機(jī)相比已經(jīng)沒有很大的優(yōu)勢，所以理論上應(yīng)該發(fā)展低溫SOFC。

　　以CH4為燃料時SOFC效率隨溫度的升高而升高，并且在一定溫度下高于100％，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于所研究的系統(tǒng)已經(jīng)不是一個封閉系統(tǒng)，根據(jù)能量守恒定理，此時系統(tǒng)必須向環(huán)境吸收能量。根據(jù)這個現(xiàn)象，可以使用CH4與H2和CO的混合氣體作為燃料，這樣可以得到比使用單一氣體為燃料時更高的效率，并且當(dāng)CH4含量達(dá)到一定值后，即使在高溫條件下，系統(tǒng)熱力學(xué)理論效率也將高于80％。

1.2 SOFC的實際效率

　　實際過程中定義SOFC的效率為輸出電能與進(jìn)入電池的燃料熱焓之比，見式(7)，其中，I、V分別是電池的輸出電流和電壓。

　　表2列出了部分以H2為燃料的SOFC達(dá)到最大比功率時的電池效率，在計算過程中假設(shè)電解質(zhì)只有離子電導(dǎo)，沒有漏氣和電子電導(dǎo)等現(xiàn)象。

　　從表2中數(shù)據(jù)可以看出，在最大比功率時的SOFC效率不僅遠(yuǎn)比理論效率低，而且比當(dāng)前內(nèi)燃機(jī)的發(fā)電效率都低，可見目前的研究離SOFC真正實用化還有一定的距離。因此SOFC走向?qū)嵱没€需要提高其效率。

　　為了提高SOFC的效率，可以從影響SOFC效率的因素出發(fā)，即可對式(7)進(jìn)行變形：

　　式(8)中△G／△H就是燃料電池的熱力學(xué)效率η熱力學(xué)。n為1 mol燃料在氧化反應(yīng)過程中消耗的摩爾電子數(shù)，V是電池工作過程中的輸出電壓，I是輸出電流，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，ηg是燃料的利用率，△G／nF是電池的熱力學(xué)電動勢E，所以V／(△G／nF)就是SOFC的電壓效率；IT／(ηgnF)加就是SOFC的電流效率，所以SOFC的實際效率應(yīng)該為熱力學(xué)效率η熱力學(xué)，電壓效率ηV，電流效率ηI和燃料利用率ηg的積：

　　SOFC的開路電壓反應(yīng)了電池電解質(zhì)內(nèi)離子導(dǎo)電與電子導(dǎo)電之比，從而反應(yīng)了電池的電流效率。據(jù)報道使用不同的電解質(zhì)時開路電壓有很大的差異，這是由于不同電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率之比不同。例如使用LSGM和YSZ電解質(zhì)時，由于較高的離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率之比，所以開路電壓較高；使用摻雜CeO2電解質(zhì)時，在高溫(>500 ℃)還原氣氛下Ce4+被還原成Ce3+促進(jìn)了電解質(zhì)電子電導(dǎo)，使得開路電壓較低。Fu等在GDC電解質(zhì)中摻雜LiCl和SrCl2后得到的OCV接近理論值，說明摻雜鹵鹽可以抑制摻雜CeO2電解質(zhì)在高溫下的電子電導(dǎo)；還有學(xué)者使用復(fù)合電解質(zhì)抑制CeO2在高溫下的電子電導(dǎo)。從單體電池性能測試圖可以看出，隨著電流密度的增加，電壓持續(xù)下降，也就是電池的電壓效率下降。根據(jù)電化學(xué)原理，任何一個電極反應(yīng)隨著反應(yīng)速率的增加，其極化作用相應(yīng)的增強(qiáng)，消耗在電極上的能量增加，導(dǎo)致電池的輸出效率降低。對于任何一個電極反應(yīng)速率常數(shù)可以使用式(10)表示，式(10)中△G是電極反應(yīng)的活化能，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度。從式(10)可以看出，提高電極的反應(yīng)溫度，就可以提高電極反應(yīng)的速率，增加電極的去極化作用，從而提高電池的電壓效率。

　　同時考慮到SOFC的極化電阻和電解質(zhì)電子導(dǎo)電特性，建立SOFC導(dǎo)電模型(圖2)，其中E是電池的電動勢，RA和RC分別是電池的陽極和陰極電阻，ηA和ηC分別是陽極和陰極反應(yīng)勢壘；RE是電解質(zhì)氧離子導(dǎo)電電阻；Ri是電解質(zhì)電子導(dǎo)電電阻；Ro足外電路電阻。電阻都是使用比面積電阻表示。以氫氣為燃料，當(dāng)H2速率較高時，模型與文獻(xiàn)[5]實驗結(jié)果匹配較好(圖3)。

　　由圖2 可知，在SOFC工作過程中，電池的電流效率可以使用式(11)表示：

　　由式(11)可以看出，降低SOFC內(nèi)電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率及降低陽極和陰極的極化電阻可以有效地提高SOFC的電流效率。從文獻(xiàn)[11]可以知道，隨著溫度的降低，SOFC的極化加劇，當(dāng)溫度從700℃降低到550℃時，電極(陰極和陽極)的極化電阻增加了1倍，導(dǎo)致SOFC的效率降低。因此，在實際應(yīng)用過程中，SOFC必須工作在很高溫度下。

　　在SOFC工作過程中，電壓效率和電流效率是相互影響的，因此定義功牢效率ηp=ηvηI。根據(jù)圖2模型得到的SOFC的功率效率和比功率的父系見圖3，圖中可以看出開始隨著比功率的增大SOFC的效率升高，到達(dá)最大值后效率持續(xù)下降?？梢缘贸鰧τ谌魏蜸OFC系統(tǒng)，都可以存一定的電流密度下獲得最大比功率。

　　燃料利用率與燃料流速，陽極結(jié)構(gòu)和溫度有很大的聯(lián)系。Katsuhiko Yamaji等在不同燃料流速的情況下，將電池電壓控制在500 mV，得到燃料流速越高，燃料利用率越低。從表2也可以看出，燃料速率不同，獲得的燃料利用率也不同。Sauvet等研究以La1-xSrxCr1-yNiyO3(LSCN)為陽極催化甲烷時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Sr含量與Ni含量變化，而其他條件不變時，LSCN的催化效率發(fā)生變化。同時提高系統(tǒng)溫度可以增加燃料的熱運(yùn)動以及提高燃料的氧化反應(yīng)速率，從而提高燃料的利用率。

2 結(jié)果與展望

　　SOFC是一種理想的能量轉(zhuǎn)化裝置，能夠以很高的效率將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，但是實際過程中SOFC效率遠(yuǎn)達(dá)不到其熱力學(xué)理論效率。影響SOFC效率的因素有電壓效率、電流效率和燃料利用率。提高溫度可以提高SOFC的電壓效率、電流效率和燃料利用率，但是提高溫度將降低SOFC的熱力學(xué)理論效率。存SOFC研究過程中，工作溫度的選擇也是今后研究的課題。