存水量對PEMFC零度以下儲存性能衰減的影響

　　質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)近年來取得了長足的發(fā)展，并且由于它的穩(wěn)定性、持久性、啟動速度快、零排放等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為應(yīng)用在汽車領(lǐng)域巾最有前途的能量轉(zhuǎn)化裝置，能夠緩解化石燃料的緊張問題。但目前PEMFC仍然存在許多亟待解決的問題，而其中零度以下儲存及啟動則是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用在汽車上必須解決的一大問題。H2／O2燃料電池在陰極側(cè)發(fā)生的反應(yīng)是2 H++1／2 O2+2 e-→H2O，陰極生成的水傳遞會使整個(gè)膜電極組件即MEA中均有水存在，當(dāng)電池停車后放置在零度以下的環(huán)境中儲存時(shí)水會結(jié)冰，從而岡體積膨脹造成MEA結(jié)構(gòu)的破壞。目前通常使用的實(shí)驗(yàn)方法是采用對電池進(jìn)行冰凍-解凍的循環(huán)方法來模擬電池在實(shí)際應(yīng)用中可能遇到的環(huán)境，進(jìn)而考察電池停車后放置在低溫的環(huán)境下可能帶來的損害。Cho等人讓電池在80℃運(yùn)行結(jié)束后降溫到-10℃下儲存，解凍后再升溫到80℃運(yùn)行，這樣循環(huán)4次后發(fā)現(xiàn)了電池的性能衰減，同時(shí)電化學(xué)活性表面積降低，電荷轉(zhuǎn)移電阻以及電池接觸電阻都有所增大，用氮吸附方法和BET法分析發(fā)現(xiàn)冰凍解凍后催化層中的大孔(>25 nm)數(shù)目增加，小孔數(shù)目減少，而且平均孔徑變大，比表面積變小，水冰相變過程引起的體積變化破壞了孔結(jié)構(gòu)，從而破壞了催化層的網(wǎng)結(jié)構(gòu)。Guo等人也發(fā)現(xiàn)無論是獨(dú)立的MEA還是組裝在電池內(nèi)的MEA，完全增濕的情況下遭遇冰凍解凍○R循環(huán)都會給其帶來破壞，并隨之帶來電極電化學(xué)活性表面積減小，但是開路附近的性能沒有受到顯著影響。MEA中各層的耐凍性存在很大差異，其中膜的韌性較好冰凍循環(huán)對其影響不大，對于Nation○R112膜當(dāng)其水含量為1.6％～3.4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在-40～80℃循環(huán)了385次后都沒有發(fā)生嚴(yán)重?fù)p壞，當(dāng)Nation○R115膜為干態(tài)或含水量3％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在經(jīng)歷了-10～30℃的4次循環(huán)后仍能保持恒定的傳導(dǎo)率(0.032 3～0.031 9 S／cm)，但是當(dāng)催化層或氣體擴(kuò)散層中的水結(jié)冰時(shí)其體積膨脹則會造成結(jié)構(gòu)的破壞，并破壞憎水性導(dǎo)致傳質(zhì)損失等。為了避免電池儲存時(shí)水結(jié)冰帶來的影響，目前采用的解決辦法主要是預(yù)先移出電池內(nèi)部水的方法，包括干的氮?dú)獯祾?、反?yīng)氣吹掃、真空除水等方法。Cho等人通過使用干氣及防凍劑在電池降到零度以下之前對電池進(jìn)行吹掃直到陰極出口氣濕度降到3％，發(fā)現(xiàn)性能衰減比率從原來每個(gè)循環(huán)衰減2.3％減小到0.06％；侯俊波等發(fā)現(xiàn)利用一定濕度的氣體吹掃電池同樣可以減小冰凍循環(huán)對電池性能的影響，并且使用濕氣吹掃有效避免了膜因?yàn)槊撍斐傻馁|(zhì)子傳導(dǎo)率下降，從而有利于下一次的啟動。GM公司在專利中提出存陰陽極尾氣排放的管路問增J個(gè)真空泵，如果電池一旦處在零度以下的環(huán)境中，停開、儲存前先用于的反應(yīng)氣吹掃，開動真空泵將燃料電池中大部分的水排出電池。真空除水法與氣體吹掃可以達(dá)到相同的效果，但較為繁瑣。

　　燃料電池從低溫啟動需要滿足的條件有：質(zhì)子交換膜能夠傳導(dǎo)H+，催化層對H2氧化、O2還原兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，反應(yīng)氣體能夠達(dá)到反應(yīng)點(diǎn)，電池產(chǎn)生的廢熱減去電池向環(huán)境的散熱能夠保證電池溫度升到零度以上。因此當(dāng)燃料電池停車后，可以通過吹掃等移除水的方法來避免冰凍損害，但又不能使膜過分脫水導(dǎo)斂卜一次的啟動失敗，這樣就引發(fā)了電池零度以下保存時(shí)的存水量問題。本文通過讓電池以小同的貯水量在-10℃下保存，經(jīng)歷8次冰凍解凍循環(huán)，研究了貯水量對電池低溫保存性能衰減的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 GDE以及MEA制備

　　氣體擴(kuò)散電極(GDE)由50％的E-TEK Pt／C(VulcanXC-72)催化劑，Toray碳紙，Nafion○R容液以及PTFE懸濁液制備而成，細(xì)節(jié)可參考文獻(xiàn)，這里不再贅述。Pt擔(dān)量為0.5mg／cm2，MFA由兩片有效而積為4 cm2的電極和N212膜壓制而成進(jìn)而組裝成電池，電池由兩塊石墨極板以及兩塊有機(jī)玻璃端板組成。石墨板的一側(cè)加工成平行溝槽流場，另一側(cè)加工成水的流場用以控制電池工作時(shí)的溫度。

1.2 常溫啟動與冰凍保存

　　用作冰凍解凍循環(huán)的電池首先經(jīng)過活化以及初始性能測試，然后利用干的空氣進(jìn)行吹掃移除內(nèi)部的水。為了獲得不同的貯水量實(shí)驗(yàn)中分別設(shè)計(jì)了四種啟動程序如表1，除C4之外全部電池都是在室溫條件下通入干氣啟動，C4 因?yàn)樵诖箅娏髅芏认聠?，為防止產(chǎn)生熱點(diǎn)而保持在60℃，且通入增濕氣體。而電池內(nèi)貯留水量則是通過計(jì)算電池反應(yīng)產(chǎn)生的水減去出口氣帶出的水而得到的(帶出的水量，通過在氣體出口接硅膠管，進(jìn)而比較質(zhì)量變化而得到)，對于C4則還要考慮增濕氣帶入的水，計(jì)算結(jié)果列于表1中。電池按照設(shè)汁步驟完成肩動后，立即將進(jìn)出口密封好并放人低溫試驗(yàn)箱(溫度為-10℃)并放置1.5 h，隨后取出電池在室溫中解凍然后對其進(jìn)行表征，重復(fù)8次這樣的循環(huán)。而在每次循環(huán)之前都在室溫環(huán)境下對電池吹掃直到出口氣體濕度降到約45％以確保每次低溫保存時(shí)電池內(nèi)的水量都是一致的。

1.3 電池性能測試及電化學(xué)研究

　　為避免解凍后電池內(nèi)水量不同而帶來的實(shí)驗(yàn)誤差，在對電池表征之前所有電池都首先在0.625 A／cm2下運(yùn)行半小時(shí)，壓力為0.03 MPa，溫度為60℃，O2／H2氣體流速為100／40 mL／min，O2／H2氣體增濕溫度設(shè)為65／60℃，氣體保溫帶溫度分別高于增濕罐8℃。電池的性能、電池內(nèi)阻(高頻阻抗)以及電化學(xué)阻抗譜南阻抗儀測得(日本菊水KFM2030)，測定時(shí)輸入頻率范圍從10～0.5 kHz的正弦信號，在趨電性模式下振幅165 mA。循環(huán)伏安掃描由TDI3691恒電位儀測量完成(中國中環(huán))，陽極通入增濕H2作為對電極及參比電極，陰極通入高純N2作為工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池性能

　　為了考察電池以不同貯水量在零度以下保存對性能的影響，本實(shí)驗(yàn)分別對第0、1、2、4、8次冰凍保存后的電池進(jìn)行了性能測試。圖1為循環(huán)過程中四種水量電池的件能變化，分別對應(yīng)于0.1、0.2、0.5、0.8 A／cm2下的電壓隨循環(huán)次數(shù)的改變?？梢钥闯霎?dāng)水量較小時(shí)，冰凍循環(huán)沒有給電池帶來明顯的影響，而隨著水量的增大，電池逐漸出現(xiàn)性能損失。而以出現(xiàn)最明顯變化的C4為例，循環(huán)8次后，其在0.2 A／cm2下性能從0.787 V變?yōu)?.731 V，平均每次衰減7 mV，而在0.8 A／cm2下則從0.588 V變?yōu)? V(電壓掉零)，平均每次衰減73.5 mV，可以看出件能衰減主要出現(xiàn)在高電流密度下。

　　已有文獻(xiàn)通過可視化的方法觀察了電池運(yùn)行時(shí)催化層表面水的情況，他們指出電池剛剛啟動時(shí)水量較小，催化層表面觀察不到液滴出現(xiàn)，而運(yùn)行一段時(shí)間后水量積累達(dá)到了催化層的飽和容水量液滴才會出現(xiàn)在催化層表面上，因此可以推測本實(shí)驗(yàn)中水量較小時(shí)，大多數(shù)水是存在于催化層及膜中的，且尚沒有把其中的孔道填滿，當(dāng)水量較大達(dá)到了催化層的飽和容水量時(shí)，水將會出現(xiàn)在催化層表面進(jìn)而進(jìn)入擴(kuò)散層。此時(shí)的冰凍不儀會帶來嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)破壞，而且由于反復(fù)的水-冰相變很有可能破壞了電極的憎水性能，從而造成高電流密度下的傳質(zhì)損失。下面的電化學(xué)分析將進(jìn)一步討論上述性能損失的原因。

2.2 電化學(xué)阻抗測試

　　為了考查冰凍循環(huán)對電池電化學(xué)性能的影響，本實(shí)驗(yàn)中還對每個(gè)電池分別在0.1 A／cm2和0.5 A／cm2兩個(gè)電流密度下測定了電化學(xué)阻抗(圖2)。電化學(xué)阻抗可以提供電池內(nèi)部的動力學(xué)常數(shù)、電荷轉(zhuǎn)移過程以及膜增濕情況等的相關(guān)信息，對于H2／O2燃料電池由于陽極H2氧化非?？欤虼丝梢宰鳛閰⒈入姌O同時(shí)作為對電極，并且在這里認(rèn)為它的過電勢是可以忽略的，陰極則作為工作電極。一般來說，電化學(xué)阻抗譜中高頻區(qū)圓弧與實(shí)軸的交點(diǎn)代表電池的歐姆電阻(R1)，高頻區(qū)圓弧體現(xiàn)的極化電阻是電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和催化層內(nèi)部的雙電層電容(Cdl)的綜合，但是當(dāng)反應(yīng)氣在催化層內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)不能忽略時(shí)，高頻區(qū)圓弧直徑體現(xiàn)的極化電阻嚴(yán)格來講應(yīng)包括內(nèi)擴(kuò)散電阻，而這里的雙電層電容認(rèn)為是一個(gè)恒定值，因此圓弧直徑體現(xiàn)的是包括電荷轉(zhuǎn)移電阻和內(nèi)擴(kuò)散電阻的總極化電阻(Rp)。

　　表2列出了電池在循環(huán)過程中從電化學(xué)阻抗譜得到的電池歐姆電阻的變化，可以看出盡管數(shù)值有一定的波動，但并沒有隨循環(huán)次數(shù)出現(xiàn)單調(diào)性變化。歐姆電阻包括了材料自身的電阻和電池巾全部的接觸電阻，本實(shí)驗(yàn)中阻抗數(shù)據(jù)都是在測完電池性能后完成的，相同的操作過程基本可以避免因膜增濕程度不同而帶來的實(shí)驗(yàn)誤差，因此歐姆電阻沒有發(fā)生改變意味著冰凍循環(huán)并沒有明顯改變電池的接觸電阻和膜電阻。

　　通過擬合電化學(xué)阻抗譜中圓弧直徑得到其所代表的極化電阻，分別列于圖3中。需要指出的是在由于完成第6次循環(huán)后C4性能衰減嚴(yán)重以至于無法在0.5 A／cm2下穩(wěn)定運(yùn)行，因此給出了第6次循環(huán)后的阻抗數(shù)據(jù)。當(dāng)電池水量較小時(shí)，圓弧直徑體現(xiàn)的極化電阻沒有明顯的變化，而在大水量電池中則可以明顯看到其隨循環(huán)次數(shù)的單調(diào)增長。由于這里的極化電阻既包括了電荷轉(zhuǎn)移電阻又包括催化層內(nèi)擴(kuò)散電阻，因此可以看出貯水量較高的電池隨著冰凍次數(shù)的增加上述兩個(gè)方面至少其一受到了嚴(yán)重影響。

2.3 循環(huán)伏安掃描

　　為了考察電池性能衰減的原因，在循環(huán)過程中對電池進(jìn)行了循環(huán)伏安掃描以分析催化劑電化學(xué)活性表面積的變化，通過氫脫附峰可以訃算得到催化劑的電化學(xué)活性表而積：

　　結(jié)果列于表3中。可以看出經(jīng)歷8次循環(huán)后，催化劑的電化學(xué)活性表面積并沒有明顯的減小。由于電化學(xué)活性表面積反映的是催化劑與質(zhì)子通道(膜及立體化用的Nafion樹脂)及電子通道(碳)接觸的部分活性表面積，一定程度體現(xiàn)著化學(xué)反應(yīng)的活性，當(dāng)然在實(shí)際過程中還要考慮到反應(yīng)氣能到達(dá)的活性位，即三相界，盡管如此，可以認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移電阻沒有受到很大影響。

3 結(jié)論

　　通過模擬燃料電池停車后以不同的貯水量在零度以下保存研究了電池內(nèi)存水量對性能衰減的影響，結(jié)果表明當(dāng)水量較小不足以填滿MEA中的孔結(jié)構(gòu)時(shí)，對電池性能幾乎沒有影響，當(dāng)水量逐漸增加電池性能的衰減變得明顯；為了進(jìn)一步說明大電流密度下電池性能衰減的原因，測定了電池的電化學(xué)阻抗譜以及循環(huán)伏安曲線：從電化學(xué)阻抗譜可以看出所有水量下電池的歐姆電阻都末發(fā)生明顯變化，但體現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移電阻和內(nèi)擴(kuò)散電阻的高頻圓弧直徑當(dāng)水量較大時(shí)明顯增大，而電池的電化學(xué)活性表面積沒有明顯改變，即認(rèn)為影響電荷轉(zhuǎn)移電阻的化學(xué)活性沒有受到很大影響，因此可以推斷電池的性能損失主要來自于催化層擴(kuò)散電阻增大。