存水量對(duì)PEMFC零度以下儲(chǔ)存性能衰減的影響

　　質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)近年來(lái)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，并且由于它的穩(wěn)定性、持久性、啟動(dòng)速度快、零排放等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為應(yīng)用在汽車領(lǐng)域巾最有前途的能量轉(zhuǎn)化裝置，能夠緩解化石燃料的緊張問(wèn)題。但目前PEMFC仍然存在許多亟待解決的問(wèn)題，而其中零度以下儲(chǔ)存及啟動(dòng)則是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用在汽車上必須解決的一大問(wèn)題。H2／O2燃料電池在陰極側(cè)發(fā)生的反應(yīng)是2 H++1／2 O2+2 e-→H2O，陰極生成的水傳遞會(huì)使整個(gè)膜電極組件即MEA中均有水存在，當(dāng)電池停車后放置在零度以下的環(huán)境中儲(chǔ)存時(shí)水會(huì)結(jié)冰，從而岡體積膨脹造成MEA結(jié)構(gòu)的破壞。目前通常使用的實(shí)驗(yàn)方法是采用對(duì)電池進(jìn)行冰凍-解凍的循環(huán)方法來(lái)模擬電池在實(shí)際應(yīng)用中可能遇到的環(huán)境，進(jìn)而考察電池停車后放置在低溫的環(huán)境下可能帶來(lái)的損害。Cho等人讓電池在80℃運(yùn)行結(jié)束后降溫到-10℃下儲(chǔ)存，解凍后再升溫到80℃運(yùn)行，這樣循環(huán)4次后發(fā)現(xiàn)了電池的性能衰減，同時(shí)電化學(xué)活性表面積降低，電荷轉(zhuǎn)移電阻以及電池接觸電阻都有所增大，用氮吸附方法和BET法分析發(fā)現(xiàn)冰凍解凍后催化層中的大孔(>25 nm)數(shù)目增加，小孔數(shù)目減少，而且平均孔徑變大，比表面積變小，水冰相變過(guò)程引起的體積變化破壞了孔結(jié)構(gòu)，從而破壞了催化層的網(wǎng)結(jié)構(gòu)。Guo等人也發(fā)現(xiàn)無(wú)論是獨(dú)立的MEA還是組裝在電池內(nèi)的MEA，完全增濕的情況下遭遇冰凍解凍○R循環(huán)都會(huì)給其帶來(lái)破壞，并隨之帶來(lái)電極電化學(xué)活性表面積減小，但是開路附近的性能沒(méi)有受到顯著影響。MEA中各層的耐凍性存在很大差異，其中膜的韌性較好冰凍循環(huán)對(duì)其影響不大，對(duì)于Nation○R112膜當(dāng)其水含量為1.6％～3.4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在-40～80℃循環(huán)了385次后都沒(méi)有發(fā)生嚴(yán)重?fù)p壞，當(dāng)Nation○R115膜為干態(tài)或含水量3％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在經(jīng)歷了-10～30℃的4次循環(huán)后仍能保持恒定的傳導(dǎo)率(0.032 3～0.031 9 S／cm)，但是當(dāng)催化層或氣體擴(kuò)散層中的水結(jié)冰時(shí)其體積膨脹則會(huì)造成結(jié)構(gòu)的破壞，并破壞憎水性導(dǎo)致傳質(zhì)損失等。為了避免電池儲(chǔ)存時(shí)水結(jié)冰帶來(lái)的影響，目前采用的解決辦法主要是預(yù)先移出電池內(nèi)部水的方法，包括干的氮?dú)獯祾?、反?yīng)氣吹掃、真空除水等方法。Cho等人通過(guò)使用干氣及防凍劑在電池降到零度以下之前對(duì)電池進(jìn)行吹掃直到陰極出口氣濕度降到3％，發(fā)現(xiàn)性能衰減比率從原來(lái)每個(gè)循環(huán)衰減2.3％減小到0.06％；侯俊波等發(fā)現(xiàn)利用一定濕度的氣體吹掃電池同樣可以減小冰凍循環(huán)對(duì)電池性能的影響，并且使用濕氣吹掃有效避免了膜因?yàn)槊撍斐傻馁|(zhì)子傳導(dǎo)率下降，從而有利于下一次的啟動(dòng)。GM公司在專利中提出存陰陽(yáng)極尾氣排放的管路問(wèn)增J個(gè)真空泵，如果電池一旦處在零度以下的環(huán)境中，停開、儲(chǔ)存前先用于的反應(yīng)氣吹掃，開動(dòng)真空泵將燃料電池中大部分的水排出電池。真空除水法與氣體吹掃可以達(dá)到相同的效果，但較為繁瑣。

　　燃料電池從低溫啟動(dòng)需要滿足的條件有：質(zhì)子交換膜能夠傳導(dǎo)H+，催化層對(duì)H2氧化、O2還原兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，反應(yīng)氣體能夠達(dá)到反應(yīng)點(diǎn)，電池產(chǎn)生的廢熱減去電池向環(huán)境的散熱能夠保證電池溫度升到零度以上。因此當(dāng)燃料電池停車后，可以通過(guò)吹掃等移除水的方法來(lái)避免冰凍損害，但又不能使膜過(guò)分脫水導(dǎo)斂卜一次的啟動(dòng)失敗，這樣就引發(fā)了電池零度以下保存時(shí)的存水量問(wèn)題。本文通過(guò)讓電池以小同的貯水量在-10℃下保存，經(jīng)歷8次冰凍解凍循環(huán)，研究了貯水量對(duì)電池低溫保存性能衰減的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 GDE以及MEA制備

　　氣體擴(kuò)散電極(GDE)由50％的E-TEK Pt／C(VulcanXC-72)催化劑，Toray碳紙，Nafion○R容液以及PTFE懸濁液制備而成，細(xì)節(jié)可參考文獻(xiàn)，這里不再贅述。Pt擔(dān)量為0.5mg／cm2，MFA由兩片有效而積為4 cm2的電極和N212膜壓制而成進(jìn)而組裝成電池，電池由兩塊石墨極板以及兩塊有機(jī)玻璃端板組成。石墨板的一側(cè)加工成平行溝槽流場(chǎng)，另一側(cè)加工成水的流場(chǎng)用以控制電池工作時(shí)的溫度。

1.2 常溫啟動(dòng)與冰凍保存

　　用作冰凍解凍循環(huán)的電池首先經(jīng)過(guò)活化以及初始性能測(cè)試，然后利用干的空氣進(jìn)行吹掃移除內(nèi)部的水。為了獲得不同的貯水量實(shí)驗(yàn)中分別設(shè)計(jì)了四種啟動(dòng)程序如表1，除C4之外全部電池都是在室溫條件下通入干氣啟動(dòng)，C4 因?yàn)樵诖箅娏髅芏认聠?dòng)，為防止產(chǎn)生熱點(diǎn)而保持在60℃，且通入增濕氣體。而電池內(nèi)貯留水量則是通過(guò)計(jì)算電池反應(yīng)產(chǎn)生的水減去出口氣帶出的水而得到的(帶出的水量，通過(guò)在氣體出口接硅膠管，進(jìn)而比較質(zhì)量變化而得到)，對(duì)于C4則還要考慮增濕氣帶入的水，計(jì)算結(jié)果列于表1中。電池按照設(shè)汁步驟完成肩動(dòng)后，立即將進(jìn)出口密封好并放人低溫試驗(yàn)箱(溫度為-10℃)并放置1.5 h，隨后取出電池在室溫中解凍然后對(duì)其進(jìn)行表征，重復(fù)8次這樣的循環(huán)。而在每次循環(huán)之前都在室溫環(huán)境下對(duì)電池吹掃直到出口氣體濕度降到約45％以確保每次低溫保存時(shí)電池內(nèi)的水量都是一致的。

1.3 電池性能測(cè)試及電化學(xué)研究

　　為避免解凍后電池內(nèi)水量不同而帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差，在對(duì)電池表征之前所有電池都首先在0.625 A／cm2下運(yùn)行半小時(shí)，壓力為0.03 MPa，溫度為60℃，O2／H2氣體流速為100／40 mL／min，O2／H2氣體增濕溫度設(shè)為65／60℃，氣體保溫帶溫度分別高于增濕罐8℃。電池的性能、電池內(nèi)阻(高頻阻抗)以及電化學(xué)阻抗譜南阻抗儀測(cè)得(日本菊水KFM2030)，測(cè)定時(shí)輸入頻率范圍從10～0.5 kHz的正弦信號(hào)，在趨電性模式下振幅165 mA。循環(huán)伏安掃描由TDI3691恒電位儀測(cè)量完成(中國(guó)中環(huán))，陽(yáng)極通入增濕H2作為對(duì)電極及參比電極，陰極通入高純N2作為工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池性能

　　為了考察電池以不同貯水量在零度以下保存對(duì)性能的影響，本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)第0、1、2、4、8次冰凍保存后的電池進(jìn)行了性能測(cè)試。圖1為循環(huán)過(guò)程中四種水量電池的件能變化，分別對(duì)應(yīng)于0.1、0.2、0.5、0.8 A／cm2下的電壓隨循環(huán)次數(shù)的改變。可以看出當(dāng)水量較小時(shí)，冰凍循環(huán)沒(méi)有給電池帶來(lái)明顯的影響，而隨著水量的增大，電池逐漸出現(xiàn)性能損失。而以出現(xiàn)最明顯變化的C4為例，循環(huán)8次后，其在0.2 A／cm2下性能從0.787 V變?yōu)?.731 V，平均每次衰減7 mV，而在0.8 A／cm2下則從0.588 V變?yōu)? V(電壓掉零)，平均每次衰減73.5 mV，可以看出件能衰減主要出現(xiàn)在高電流密度下。

　　已有文獻(xiàn)通過(guò)可視化的方法觀察了電池運(yùn)行時(shí)催化層表面水的情況，他們指出電池剛剛啟動(dòng)時(shí)水量較小，催化層表面觀察不到液滴出現(xiàn)，而運(yùn)行一段時(shí)間后水量積累達(dá)到了催化層的飽和容水量液滴才會(huì)出現(xiàn)在催化層表面上，因此可以推測(cè)本實(shí)驗(yàn)中水量較小時(shí)，大多數(shù)水是存在于催化層及膜中的，且尚沒(méi)有把其中的孔道填滿，當(dāng)水量較大達(dá)到了催化層的飽和容水量時(shí)，水將會(huì)出現(xiàn)在催化層表面進(jìn)而進(jìn)入擴(kuò)散層。此時(shí)的冰凍不儀會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)破壞，而且由于反復(fù)的水-冰相變很有可能破壞了電極的憎水性能，從而造成高電流密度下的傳質(zhì)損失。下面的電化學(xué)分析將進(jìn)一步討論上述性能損失的原因。

2.2 電化學(xué)阻抗測(cè)試

　　為了考查冰凍循環(huán)對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，本實(shí)驗(yàn)中還對(duì)每個(gè)電池分別在0.1 A／cm2和0.5 A／cm2兩個(gè)電流密度下測(cè)定了電化學(xué)阻抗(圖2)。電化學(xué)阻抗可以提供電池內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)常數(shù)、電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程以及膜增濕情況等的相關(guān)信息，對(duì)于H2／O2燃料電池由于陽(yáng)極H2氧化非常快，因此可以作為參比電極同時(shí)作為對(duì)電極，并且在這里認(rèn)為它的過(guò)電勢(shì)是可以忽略的，陰極則作為工作電極。一般來(lái)說(shuō)，電化學(xué)阻抗譜中高頻區(qū)圓弧與實(shí)軸的交點(diǎn)代表電池的歐姆電阻(R1)，高頻區(qū)圓弧體現(xiàn)的極化電阻是電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和催化層內(nèi)部的雙電層電容(Cdl)的綜合，但是當(dāng)反應(yīng)氣在催化層內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)不能忽略時(shí)，高頻區(qū)圓弧直徑體現(xiàn)的極化電阻嚴(yán)格來(lái)講應(yīng)包括內(nèi)擴(kuò)散電阻，而這里的雙電層電容認(rèn)為是一個(gè)恒定值，因此圓弧直徑體現(xiàn)的是包括電荷轉(zhuǎn)移電阻和內(nèi)擴(kuò)散電阻的總極化電阻(Rp)。

　　表2列出了電池在循環(huán)過(guò)程中從電化學(xué)阻抗譜得到的電池歐姆電阻的變化，可以看出盡管數(shù)值有一定的波動(dòng)，但并沒(méi)有隨循環(huán)次數(shù)出現(xiàn)單調(diào)性變化。歐姆電阻包括了材料自身的電阻和電池巾全部的接觸電阻，本實(shí)驗(yàn)中阻抗數(shù)據(jù)都是在測(cè)完電池性能后完成的，相同的操作過(guò)程基本可以避免因膜增濕程度不同而帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差，因此歐姆電阻沒(méi)有發(fā)生改變意味著冰凍循環(huán)并沒(méi)有明顯改變電池的接觸電阻和膜電阻。

　　通過(guò)擬合電化學(xué)阻抗譜中圓弧直徑得到其所代表的極化電阻，分別列于圖3中。需要指出的是在由于完成第6次循環(huán)后C4性能衰減嚴(yán)重以至于無(wú)法在0.5 A／cm2下穩(wěn)定運(yùn)行，因此給出了第6次循環(huán)后的阻抗數(shù)據(jù)。當(dāng)電池水量較小時(shí)，圓弧直徑體現(xiàn)的極化電阻沒(méi)有明顯的變化，而在大水量電池中則可以明顯看到其隨循環(huán)次數(shù)的單調(diào)增長(zhǎng)。由于這里的極化電阻既包括了電荷轉(zhuǎn)移電阻又包括催化層內(nèi)擴(kuò)散電阻，因此可以看出貯水量較高的電池隨著冰凍次數(shù)的增加上述兩個(gè)方面至少其一受到了嚴(yán)重影響。

2.3 循環(huán)伏安掃描

　　為了考察電池性能衰減的原因，在循環(huán)過(guò)程中對(duì)電池進(jìn)行了循環(huán)伏安掃描以分析催化劑電化學(xué)活性表面積的變化，通過(guò)氫脫附峰可以訃算得到催化劑的電化學(xué)活性表而積：

　　結(jié)果列于表3中?？梢钥闯鼋?jīng)歷8次循環(huán)后，催化劑的電化學(xué)活性表面積并沒(méi)有明顯的減小。由于電化學(xué)活性表面積反映的是催化劑與質(zhì)子通道(膜及立體化用的Nafion樹脂)及電子通道(碳)接觸的部分活性表面積，一定程度體現(xiàn)著化學(xué)反應(yīng)的活性，當(dāng)然在實(shí)際過(guò)程中還要考慮到反應(yīng)氣能到達(dá)的活性位，即三相界，盡管如此，可以認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移電阻沒(méi)有受到很大影響。

3 結(jié)論

　　通過(guò)模擬燃料電池停車后以不同的貯水量在零度以下保存研究了電池內(nèi)存水量對(duì)性能衰減的影響，結(jié)果表明當(dāng)水量較小不足以填滿MEA中的孔結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)電池性能幾乎沒(méi)有影響，當(dāng)水量逐漸增加電池性能的衰減變得明顯；為了進(jìn)一步說(shuō)明大電流密度下電池性能衰減的原因，測(cè)定了電池的電化學(xué)阻抗譜以及循環(huán)伏安曲線：從電化學(xué)阻抗譜可以看出所有水量下電池的歐姆電阻都末發(fā)生明顯變化，但體現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移電阻和內(nèi)擴(kuò)散電阻的高頻圓弧直徑當(dāng)水量較大時(shí)明顯增大，而電池的電化學(xué)活性表面積沒(méi)有明顯改變，即認(rèn)為影響電荷轉(zhuǎn)移電阻的化學(xué)活性沒(méi)有受到很大影響，因此可以推斷電池的性能損失主要來(lái)自于催化層擴(kuò)散電阻增大。