DMFC陽極催化劑Pt-M/C的制備及性能比

　　直接甲醇燃料電池(DMFC)是質(zhì)子交換膜燃料電池的進一步發(fā)展，它直接采用甲醇作為燃料，不僅具有甲醇較高的電化學反應活性，而且具有來源豐富、價格便宜、毒性小、常溫下為液體，易于攜帶和儲存等優(yōu)點。然而，由于甲醇的完全氧化涉及到六個電子的轉(zhuǎn)移，反應的中間產(chǎn)物在電極上發(fā)生不可逆吸附，導致陽極電催化劑中毒，因而，在陽極產(chǎn)生較大的極化損失，嚴重阻礙了甲醇在燃料電池技術中的使用。經(jīng)本領域眾多科學工作者的研究，人們從理論上提出了甲醇陽極氧化反應的機理，進而針對其可能的反應機理，建議采用具有“雙功能”作用原理的陽極催化劑。目前，普遍被認可的甲醇氧化陽極催化劑是Pt-Ru／C，即Pt吸附甲醇，且作為脫氫中心，產(chǎn)生多種含碳中間產(chǎn)物；Ru能在較低電位下活化水或其它含氧物質(zhì)，在電極上產(chǎn)生吸附態(tài)的OH，為甲醇不完全氧化的中間產(chǎn)物(主要是CO)提供吸附態(tài)氧原子，促使電極反應中間產(chǎn)物進一步氧化成CO2。但是，Pt和Ru都是稀有貴金屬，價格昂貴，而且直接甲醇燃料電池單電池工作電壓仍然比氫燃料電池低得多，盡管兩者在酸性介質(zhì)中的理論電動勢非常接近(H2／O2燃料電池為1.23 V，CH3OH／O2燃料電池為1.21V)。因而，尋求具有高催化活性、抗CO毒化，而且價格低廉的新型催化劑仍是燃料電池研究領域最為重要的課題之一。

　　本文以過渡元素鐵、鈷、鎳、鉻作摻雜元素，通過液相均相沉淀-氣／固高溫還原兩段反應方法制備了碳載Pt-M合金催化劑。采用各種物理化學檢測技術對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、電催化活性等基本性質(zhì)進行表征、分析和比較。

1 實驗

1.1 電催化劑的合成

　　將亞硫酸氫鈉-H2O2法制得的PtO2膠體沉淀與經(jīng)超聲分散的活性炭及M金屬溶膠按n(Pt)：n(M)=1：1混合，在回流反應器中攪拌加熱充分反應完全，過濾后，用一次蒸餾水洗去鹽類，烘干后移入管式還原爐中在用氬氣稀釋的氫氣中于900℃下還原反應6 h，制得合金催化劑。Ar和H2流量比為3：1。實驗所用載體為Vulcan XC-72碳(美圍Cabot公司生產(chǎn))，用濃硝酸煮沸2 h，蒸餾水洗至中性，過濾，烘干，置于管式爐中，惰性氣氛下500℃加熱活化2 h。實驗所用化學試劑均為分析純，溶液配置均用二次蒸餾水。

1.2 催化劑性能研究

　　催化劑的晶體結(jié)構(gòu)用轉(zhuǎn)粑X射線衍射儀(日本RIGAKU公司)進行分析。催化劑的粒子表面形貌用JSM-5610LV型(日本電子株式會社)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。催化劑的粒子大小、形貌用JEM-2100F型(荷蘭FEI公司)透射電鏡(TEM)觀察。

　　電化學測量在CHI 660型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行。本實驗采用三電極體系，以自制粉末微電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液分別為0.5 mol／L硫酸溶液(優(yōu)級純)、0.5 mol／L硫酸溶液和2 mol／L甲醇的混合液。存硫酸溶液中循環(huán)伏安掃捕范圍為-0.4～1.0 V，在硫酸介質(zhì)甲醇溶液中循環(huán)伏安掃描范圍為-0.2～1.0 V，掃描速度均為0.05 V／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt-M/C催化劑晶體結(jié)構(gòu)、形貌的比較

　　圖1是四種分別經(jīng)900℃熱處理n(Pt)：n(M)=1：1的合金催化劑和自制Pt／c催化劑的XRD圖譜。圖中標明的是Pt的三個清晰可見的主要特征衍射峰。即Pt(111)、Pt(200)和Pt(220)。對于純鉑來說，它們的2 θ角位置分別為39.7°(111)，46.2°(200)和67.4°(220)。由圖可以看出，摻入過渡金屬元素后，圖中并未出現(xiàn)過渡金屬元素或其氧化物的特征衍射峰。表明過渡金屬元素不是以單相金屬形式存在，而是進入了Pt的晶格，與Pt形成合金。與相同條件下自制的單組分Pt／C催化劑相比，由于合金催化劑中金屬的相互作用導致衍射峰寬化，相應特征峰的衍射角都向右發(fā)生了不同程度的偏移，表明晶格常數(shù)減小(表1)。這說明當鉑中摻人原子半徑較小的過渡金屬元素M后，M替代了在面心結(jié)構(gòu)晶格點上的Pt，形成了Pt與M合金，使鉑原子間的間距變小。其中，Ni的摻人使鉑原于間距減小最大。按文獻的方法計算得到的各催化劑的粒徑見表1。

　　為了考察合金催化劑的表面形貌及合金催化劑在碳載體表面的分散情況，實驗使用掃描電鏡對催化劑進行觀測，照片見圖2。圖中的白色顆粒為金屬顆粒反光造成的。從SEM照片可以看出．圖巾的Pt-Cr／C催化劑顆粒在Vulcan XC-72上分散比較均勻，顆粒相對較小，形狀規(guī)則，多呈球形。Pt-Fe／C、Pt-Co／C和Pt-Ni／C催化劑有些顆粒較大且形狀不規(guī)則，分散也小是很均勻，尤其是Pt-Ni／C催化劑的金屬顆粒(圖中的白色亮點)較大，其結(jié)果可能導致電化學活性面積減少，催化劑活性降低。

　　圖3為合金催化劑的透射電鏡(TEM)圖。圖中的黑色小顆粒是擔載于Vulcan XC-72碳上的催化劑。從圖片上可以觀察到，合金催化劑的粒子基本呈球狀。其中合成的Pt-Cr／C催化劑在碳載體上有較均勻的分散，顆粒較小。Pt-Co／C催化劑也有較均勻的分散，但有少數(shù)顆粒聚集，顆粒也明顯比Pt-Cr／C催化劑大。Pt-Fe／C與Pt-Ni／C催化劑的顆粒較大且均勻性差，在碳載體上分散性也較差，團聚現(xiàn)象較嚴重，尤其是Pt-Ni／C催化劑。為了便于比較，本實驗從TEM圖上隨機選取75個粒子測量其直徑，見表1。

2.2 Pt-M／C催化劑的電化學活性的比較

　　為了評價自制四種n(Pt)：n(M)=1：1的合金催化劑的電催化活性，與同樣方法制備的Pt／C催化劑進行了對比，見圖4。在相同的配比和熱處理溫度下，Pt-Cr／C催化劑氫脫附峰的面積最大，說明其具有最大的電化學表面積。Pt-Fe／C和Pt-Co／C較自制Pt／C催化劑差，Pt-Ni／C的活性最低。這可能與Pt-Ni／C催化劑的團聚現(xiàn)象有關。Pt-Ni／C催化劑團聚后形成的顆粒一般較大，因此，其電化學活性而積減少，催化劑活性降低。與XRD及TEM顯示結(jié)果相吻合。但需要注意的是，相對于Pt／C催化劑，合金催化劑氧的脫附峰都有不同程度的止移。這表明，相對于Pt／C催化劑，加入合金元素組成鉑合金催化劑后氧還原反應的過電位有了明顯的降低。

　　圖5是甲醇在不同Pt-M／C和自制Pt／C催化電極上的循環(huán)伏安圖。圖中電位正向掃描所產(chǎn)生的峰為甲醇在電極上氧化反應中間產(chǎn)物CO的吸附峰，而電位回掃時所產(chǎn)生的峰為吸附態(tài)COads氧化成CO2時的脫附峰。由圖可見，Pt-Cr／C電極上CO吸附峰電流值比純Pt／C催化劑略高一些，Pt-Ni／C的峰電流最低，表明Pt-Cr／C催化劑對甲醇氧化的電催化活性最大。這與各自的電化學活性表面積的大小有關。對Pt／C催化劑，在0.20～0.80 V，隨著電檄電勢的增加，0.72 V處出現(xiàn)峰電流，繼而電流持續(xù)走低。相對于Pt／C催化劑，Pt-M／C的CO吸附峰的起峰電位和峰電位均有小同程度的負移，該現(xiàn)象可以用“雙功能機理”來解釋。即摻入的過渡金屬M與Ru相似，能在較低電位下活化水或其它含氧物質(zhì)，在電極上產(chǎn)生吸附的OH，增加電檄表面OHads的覆蓋度，為甲醇脫氫不完全的產(chǎn)物(主要是COads)提供吸附態(tài)氧原子，促使電極反應中間產(chǎn)物進一步氧化成CO2。

3 結(jié)論

　　(1)用液相均相沉淀-氣／固高溫還原兩段反應法制備的Pt-M／C催化劑在碳載體中分布均勻，粒徑都較小。根據(jù)XRD、SEM和TEM結(jié)果，Pt-Cr／C的粒徑最小，而Pt-Ni／C的結(jié)塊現(xiàn)象較嚴重。

　　(2)各種Pt-M／C催化劑存硫酸及硫酸和甲醇的混合溶液中的循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，Pt-Cr／C的電化學活性面積最大，催化活性最大。