超級(jí)電容器儲(chǔ)能特性研究

圖7描述了恒流充電條件下，超級(jí)電容器充電效率隨充電電流的變化關(guān)系。當(dāng)充電電流較小時(shí)，充電效率相對(duì)較低；隨著充電電流的增加，充電效率逐漸升高；當(dāng)充電電流繼續(xù)增大到一定水平點(diǎn)，充電效率下降，即中等程度的充電電流對(duì)應(yīng)著較高的充電效率。所以在選擇超級(jí)電容器充電電流時(shí)，應(yīng)該綜合考慮超級(jí)電容器的充電時(shí)間、儲(chǔ)能量和充電效率等因素，以期滿足用戶實(shí)際需求并實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的最佳配置。

3.7 循環(huán)壽命分析

超級(jí)電容器的循環(huán)壽命可以很長，理論上循環(huán)壽命是無限，實(shí)際中，雖然受到隔膜影響、電解液穩(wěn)定性等因素限制，循環(huán)壽命也可高達(dá)數(shù)十萬次。采用恒定充電穩(wěn)壓方式進(jìn)行充放電循環(huán)，測(cè)量時(shí)間序列的超級(jí)電容值，可以綜合判斷超級(jí)電容器的循環(huán)使用壽命[13]。從圖9可以看出，經(jīng)過3000次循環(huán)，混合電容器的電容和能量密度幾乎無衰減，說明電容器具有穩(wěn)定的充放電性能，循環(huán)壽命長。

圖8 超級(jí)電容器循環(huán)壽命分析

電容器容量在3000次循環(huán)時(shí)電容容量達(dá)到最大值，整個(gè)循環(huán)過程中容量變化不大。結(jié)合超級(jí)電容器的內(nèi)部構(gòu)成分析：剛開始進(jìn)行充放循環(huán)時(shí)，電極表面最外層的活性物質(zhì)與電解液接觸較好，得以充分利用，而內(nèi)腔中部分活性炭的中微孔未被利用；隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，越來越多的中微孔濕潤，傳遞電荷的速度加快，從而使電容器的容量呈上升趨勢(shì)；然而隨著循環(huán)的繼續(xù)進(jìn)行，活性物質(zhì)存儲(chǔ)電荷的活性有所下降，電容器的容量有所衰減。

3.8 漏電流的測(cè)試

任何超級(jí)電容器都會(huì)在通電的情況下，通過內(nèi)部并聯(lián)電阻EPR放電，這個(gè)放電電流稱為漏電流，它會(huì)影響超級(jí)電容器單元的自放電。由于漏電流的存在，內(nèi)部并聯(lián)電阻的大小將決定串聯(lián)的超級(jí)電容器單元上的電壓分配，當(dāng)超級(jí)電容器上的電壓穩(wěn)定后，各個(gè)單元上的電壓將隨著漏電流的不同而發(fā)生變化，而不是隨著容值不同而變化。為了補(bǔ)償漏電流的變化，常采用的方法是在每一個(gè)單元旁邊并聯(lián)一個(gè)電阻，來控制整個(gè)單元的漏電流。這種方法有效地降低了各單元之間相應(yīng)并聯(lián)電阻的變化[14]。
由于超級(jí)電容器靜電容量非常大，因此規(guī)定在該電容器上施加工作電壓30min后所測(cè)得的電流為該電容器的漏電流[15]。測(cè)試實(shí)驗(yàn)如圖9所示，溫度為(25±5)℃；施加電壓為電容器的工作電壓，且在測(cè)試過程中電源電壓波動(dòng)不超過±0.01V；充電時(shí)間為60min；取樣電阻10Ω。由漏電流測(cè)試圖（見圖9）得計(jì)算公式為：

圖10 不同循環(huán)次數(shù)后電容器的漏電流測(cè)試曲線

超級(jí)電容器的漏電流和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖10所示，開始循環(huán)時(shí)漏電流較大，漏電電流隨測(cè)試的進(jìn)行快速降低。主要因?yàn)樵谇皫状窝h(huán)過程中，充電時(shí)雖然有大量電荷積累在電極表面形成雙電層，由于電解液在電極內(nèi)部傳遞電荷的速度較慢，使得活性炭內(nèi)腔中很多孔未得到充分利用，靠靜電吸引在“電極/溶液”界面上積累部分電荷在放電瞬間釋放，導(dǎo)致了比較大的漏電流。隨著恒壓時(shí)間的延長，漏電流逐漸減小，30min后基本趨于平穩(wěn)。循環(huán)1000次后，電容器的漏電流保持在4mA以下的較小范圍內(nèi)，5000次減小到2mA，表明電容器性能在循環(huán)后趨于穩(wěn)定，具有較長的循環(huán)壽命。

4 結(jié)語

超級(jí)電容器一般采用恒流穩(wěn)壓充電的方法，理論分析及測(cè)試結(jié)果表明：
（1）從阻抗角度分析，采用RC等效電路能夠較好地描述超級(jí)電容器的基本特性；
（2）恒流充電始末階段有明顯電壓波動(dòng)，電壓波動(dòng)幅度主要受充電電流和等效串聯(lián)電阻的影響，從而影響超級(jí)電容器的有效儲(chǔ)能量；
（3）超級(jí)電容器的容量隨充電電流的增加而下降，相應(yīng)擬合函數(shù)為f(x)=0.2x3-143.x2+2749.5；
（4）由Laplace變換和卷積運(yùn)算獲取等效電路的阻抗綜合函數(shù)Z(t)=R+t/C，可以得到超級(jí)電容器在充電情況的電壓值V(t)=d/dt[I（t）* Z（t）]；
（5）超級(jí)電容器儲(chǔ)能量與充電電流的擬合函數(shù)為f(x)=0.01x2-1.82x+9404.42。中、小程度恒流充電，獲得的電能儲(chǔ)量值比較穩(wěn)定，大電流充電在實(shí)現(xiàn)充電時(shí)間縮短的同時(shí)，超級(jí)電容器的儲(chǔ)能量受到了較大的限制；
（6）當(dāng)充電電流較小時(shí)，充電效率相對(duì)較小，中等程度的充電電流對(duì)應(yīng)著較高的充電效率，當(dāng)充電電流增大到一定水平點(diǎn)，充電效率下降；
（7）在選擇超級(jí)電容器充電電流時(shí)，應(yīng)該綜合考慮超級(jí)電容器的充電時(shí)間、儲(chǔ)能量和充電效率等因素，以期滿足用戶實(shí)際需求并實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的最佳配置；
（8）經(jīng)過3000次循環(huán)，混合電容器的電容和能量密度幾乎無衰減，說明電容器具有穩(wěn)定的充放電性能，循環(huán)壽命長；
（9）開始循環(huán)時(shí)超級(jí)電容器漏電流較大，30min后基本趨于平穩(wěn)，表明電容器性能在循環(huán)后趨于穩(wěn)定，具有較長的循環(huán)壽命。