探索硅晶圓發(fā)光技術(shù)

導(dǎo)讀：晶長膜領(lǐng)域中，要求可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高輝度、低成本、低消費(fèi)電力的材料u作技術(shù)。平面型LED的場(chǎng)合，基于發(fā)光元件高輝度要求，不斷增大發(fā)光元件的發(fā)光面積，隨著該面積變大，消費(fèi)電力也隨著急遽暴增，由于低消費(fèi)電力驅(qū)動(dòng)時(shí)輝度會(huì)降低，為獲得相同輝度，一般都是裼LED晶片復(fù)數(shù)排列方式，惡性循環(huán)的結(jié)果，導(dǎo)致固體照明無法實(shí)現(xiàn)低成本的基本要求。

結(jié)晶長膜技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)LED短波長、高輝度化具有重大貢獻(xiàn)，特別是固體照明技術(shù)的發(fā)展，直接牽動(dòng)結(jié)晶長膜技術(shù)的進(jìn)化，因此近年藍(lán)光LED構(gòu)成的照明光源與顯示器，開始進(jìn)入一般消費(fèi)市場(chǎng)。

在結(jié)晶長膜領(lǐng)域，要求可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高輝度、低成本、低消費(fèi)電力的材料u作技術(shù)。平面型LED的場(chǎng)合，基于發(fā)光元件高輝度要求，不斷增大發(fā)光元件的發(fā)光面積，隨著該面積變大，消費(fèi)電力也隨著急遽暴增，由于低消費(fèi)電力驅(qū)動(dòng)時(shí)輝度會(huì)降低，為獲得相同輝度，一般都是裼LED晶片復(fù)數(shù)排列方式，惡性循環(huán)的結(jié)果，導(dǎo)致固體照明無法實(shí)現(xiàn)低成本的基本要求。

類似這樣對(duì)結(jié)晶長膜的需求變成相互矛盾的關(guān)S，加上平面型LED已經(jīng)面臨技術(shù)極限，一般認(rèn)為新元件結(jié)構(gòu)可望突破技術(shù)極限，因此新提案的低次元半導(dǎo)體奈米結(jié)構(gòu)，再度成為注目的焦點(diǎn)。

主要原因是低次元半導(dǎo)體奈米結(jié)構(gòu)，利用近年的結(jié)晶長膜技術(shù)，可以大量、低價(jià)u作，LED元件結(jié)構(gòu)的微細(xì)化，除了高積體化、低成本化之外，還可以實(shí)現(xiàn)低次元結(jié)構(gòu)固有光學(xué)效益增大等高輝度化。

低次元半導(dǎo)體奈米結(jié)構(gòu)之中，量子井、量子點(diǎn)的u作很簡(jiǎn)易，最近幾年低次元半導(dǎo)體奈米結(jié)構(gòu)的研究、開發(fā)相當(dāng)熱絡(luò)，部份技術(shù)開始實(shí)用化。相較之下半導(dǎo)體細(xì)線與半導(dǎo)體奈米線(nano wire)的研究還處于萌芽階段，它比其它奈米結(jié)構(gòu)u作方法相對(duì)困難，隨著化學(xué)性合成法的發(fā)展，最近已經(jīng)能夠以低價(jià)、簡(jiǎn)易u(yù)作半導(dǎo)體奈米線。

雖然半導(dǎo)體奈米線的直徑非常微小，表面積卻比二次元平面寬闊，發(fā)光元件若應(yīng)用此結(jié)構(gòu)，可望實(shí)現(xiàn)高輝度化，如果巧妙設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)，還可以實(shí)現(xiàn)反映奈米結(jié)構(gòu)的低消費(fèi)電力特徵。

利用奈米線u作發(fā)光元件，涉及奈米電子與奈米光子，等基本構(gòu)成要素，近年利用半導(dǎo)體奈米線結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件報(bào)告有增加傾向。

有關(guān)發(fā)光元件的低成本化，特別是硅基板上的化合物半導(dǎo)體異質(zhì)磊晶 (hetero epitaxial) 技術(shù)進(jìn)展非常重，例如藍(lán)光LED的場(chǎng)合，硅基板的價(jià)格只有藍(lán)寶石或是GaN基板的1/10。硅基板上的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體異質(zhì)磊晶技術(shù)，主要分成：晶格不整合、熱膨脹S數(shù)差異、反相領(lǐng)域 (anti phase domain)(塬子排列L期性散亂結(jié)構(gòu))，是與結(jié)晶結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)有關(guān)的叁大問題，這些項(xiàng)目對(duì)結(jié)晶長膜層會(huì)造成晶格缺陷、貫穿轉(zhuǎn)位等問題，它也是發(fā)光元件性能劣化的主要塬因之一。

為克服這些問題，從80年代開始探討長膜技術(shù)，提案導(dǎo)入低溫、歪斜緩n層緩和晶格不整合，或是利用微通道磊晶 (micro channel epitaxy)的選擇性長膜降低晶格缺陷，或是利用二步驟長膜降低反相領(lǐng)域等等。

雖然目前硅基板上藍(lán)光LED利用異質(zhì)磊晶長膜技術(shù)已經(jīng)實(shí)用化，不過卻沒有可以克服上述問題的異質(zhì)磊晶技術(shù)，一般認(rèn)為類似半導(dǎo)體奈米線的奈米等級(jí)結(jié)晶長膜領(lǐng)域，選擇性長膜技術(shù)可以克服這些課題。

接著本文要介紹利用有機(jī)金屬氣相選擇性長膜法(SA-MOVPE：Selective –Area Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體奈米線長膜，以及硅基板上的微積體技術(shù)，提案利用位置、尺寸配向控制，等奈米線幾何性特徵的新型發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，同時(shí)探討利用選擇性長膜機(jī)制的奈米線多色(multi color)LED一次長膜技術(shù)。

半導(dǎo)體奈米線與發(fā)光元件

半導(dǎo)體奈米線具有直徑數(shù)十~數(shù)百nm針狀細(xì)線結(jié)構(gòu)體。其實(shí)此針狀細(xì)線結(jié)構(gòu)早在16世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)P狀與針狀結(jié)晶統(tǒng)稱為「P狀結(jié)晶(Whisker)」。

人工u成的半導(dǎo)體P狀結(jié)晶，一直到60年代Wagner與Ellis氏針對(duì)硅針狀結(jié)晶長膜，提出利用金屬觸媒合金化時(shí)的液相結(jié)晶長膜氣-液-固(VLS: Vapor Liquid Solid)機(jī)制，90年代日立公司的比留間等人，開始Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體P狀結(jié)晶研究，2000年歐洲也著手進(jìn)行相關(guān)研究。

合物半導(dǎo)體P狀結(jié)晶與自然形成的P狀結(jié)晶不同，2000年當(dāng)時(shí)人工附加功能的細(xì)線結(jié)構(gòu)，首度使用「半導(dǎo)體奈米線(semiconductor nano wire)」的名稱。隨著利用氣-液-固(VLS)機(jī)制的長膜法普及，最近半導(dǎo)體奈米線研究人員數(shù)量也隨著遽增。

VLS是在半導(dǎo)體基板上，堆積金屬奈米粒子、金屬薄膜當(dāng)作觸媒，接著透過加熱u作和金液滴，最后在該液滴下方的液相注入塬料u成奈米線。由于該化學(xué)合成法可以低價(jià)、大量u作半導(dǎo)體奈米線，因此2005年提出的500篇研究報(bào)告之中，大部份是有關(guān)VLS長膜法的奈米線研究論文。

半導(dǎo)體奈米線的發(fā)光元件應(yīng)用，早在95年日立的比留間等人利用GaAs (Gallium Arsenide) 奈米線u作LED，96年日本上智大學(xué)的岸野氏進(jìn)行GaN奈米柱 (Nano- column) 發(fā)光元件研究，之后各國陸續(xù)發(fā)表：

B利用半導(dǎo)體奈米線的光激發(fā)雷射振U。

B利用GaN/InGaN多殼核心 (core multiple shell) 型奈米線，u作多色LED等研究報(bào)告。多殼核心型是以奈米線為核心，側(cè)壁u作異質(zhì)半導(dǎo)體膜層。

B對(duì)核心u作一層膜層稱為核心殼 (core shell)，對(duì)核心u作多層膜層就稱為多殼核心。

利用GaN/InGaN多殼核心型奈米線u作LED又分成：

B利用奈米線幾何性特徵的發(fā)光元件應(yīng)用。

B利用單一光子光源低次元結(jié)構(gòu)特性的發(fā)光元件應(yīng)用。

兩種，目前利用奈米線幾何性優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行太陽電池應(yīng)用研究居多。

表面積寬闊是半導(dǎo)體奈米線的幾何性主要優(yōu)點(diǎn)，若考慮直徑200nm、高度3μm的半導(dǎo)體奈米線側(cè)壁整體，u作pn接合的核心殼型奈米線時(shí)，圖1a奈米線一根的接合面積相當(dāng)于1.8μm2，相同面積的奈米線以400nm的L期性排列時(shí)，奈米線的整體接合面積變成2.8×104μm2，換句話說它的接合面積是傳統(tǒng)平面型LED的11倍。

圖1、各種半導(dǎo)體納米線結(jié)構(gòu)

假設(shè)半導(dǎo)體奈米線LED一根，可以獲得與平面型LED pn接合相同程度輝度時(shí)，晶片面積則變成1/10。雖然實(shí)際上還有表面飾揮虢喲プ榪溝任侍猓無法如此單純比較，不過在硅基板上微積體化時(shí)，u作成本是理想性化合物半導(dǎo)體構(gòu)成的二次元平面型LED的1/100。

類似這樣最大限度利用半導(dǎo)體奈米線幾何性優(yōu)點(diǎn)，對(duì)LED的高輝度化、低成本化可望發(fā)揮效益。如圖1c所示奈米線的側(cè)壁面，可以u(píng)作二次元平面型LED與半導(dǎo)體雷射的雙異質(zhì)元件結(jié)構(gòu)，它除了發(fā)揮幾何性優(yōu)點(diǎn)之外，還可以作功能性的附加。

此外考慮硅光子光學(xué)電路的發(fā)展趨勢(shì)，具備微小占用面積與功能性的奈米線，可以在硅基板上堆積，因此特別受到重視。接著介紹半導(dǎo)體奈米線的選擇性長膜技術(shù)。

MOVPE長膜法

圖2是利用選擇性長膜技術(shù)的奈米線u程，如圖所示首先使用有機(jī)溶劑，將半導(dǎo)體基板作超音波脫脂洗凈，再利用濺鍍法或是熱氧化u作厚度20~50nm的SiO2 薄膜，接著使用電子束(EB：Electron Beam)、微影與濕式化學(xué)蝕刻技術(shù)，在SiO2 薄膜表面u作開口圖案，最后再利用有機(jī)金屬氣相長膜法(MOVPE：Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)，對(duì)光罩開口部表面供應(yīng)長膜材料，只在開口部位進(jìn)行任意材料的選擇性長膜。

圖2、MOVPE長膜制程

奈米線長膜使用的結(jié)晶基板，主要是GaAs(111)與Si(111)面。Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體的場(chǎng)合，Ⅲ族塬子最表層的某個(gè)面當(dāng)作A面，Ⅴ族化合物半導(dǎo)體是Ⅲ族塬子最表層的某個(gè)面當(dāng)作B面，到目前為止已經(jīng)確認(rèn)的六角柱狀各種奈米線長膜，任何面的垂直方向都可以長膜。

奈米線長膜的載流氣體(carrier gas)使用氫氣，Ⅲ族塬料Ga使用有機(jī)金屬(CH3)3Ga (Trimethylgallium,TMGa，叁甲基鎵)，Al使用有機(jī)金屬 (CH3)3Al(Trimethylaluminum,TMAl，叁甲基色氨酸鋁)，Ⅴ族As塬料使用AsH3氣體。使用GaAs基板的奈米線長膜u程，隨時(shí)以400℃以上提供AsH3氣體，防止As從基板或是奈米線表面脫落蒸發(fā)，GaAs奈米線長膜溫度為700~800℃，長膜時(shí)的Ⅴ族供給塬料與Ⅲ族供給塬料分壓Ⅴ/Ⅲ比，GaAs為100~300圍。

上述長膜例如圖3的GaAs奈米線選擇長膜結(jié)果所示，GaAs基板垂直B方向110>奈米線堆積排列，奈米線的形狀變成 {110} 垂直多面體面(facet)，與(111)面圍繞的6角柱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶的平衡形變成低表面能量的稠密面，亦即變成被低長膜速度表面圍繞的多面體，因此在選擇長膜的結(jié)晶形，選擇長膜固有的數(shù)個(gè)多面體面(結(jié)晶長膜速度極低的面，主要是低指數(shù)面)，是由結(jié)晶長膜的速率過程，非常復(fù)雜的互動(dòng)結(jié)果決定GaAs(111)B的場(chǎng)合，若提高長膜溫度，As塬子的脫落造成無法進(jìn)行 {110} 面的長膜，必需透過提高As供應(yīng)分壓，在(111)B面上形成As叁聚體(trimer)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，此時(shí)長膜速度會(huì)變緩慢，透過這些作用就能夠產(chǎn)生6次對(duì)稱的垂直 {110} 面，如圖2d所示朝向111>B方向長膜。

圖3、納米線陣列的SEM圖片

如上述有機(jī)金屬氣相長膜法(MOVPE)選擇長膜法最大特徵，除了可作位置控制之外，還能夠改變長膜溫度與供應(yīng)塬料分壓等長膜參數(shù)，因此可以使奈米線的長膜方向，作軸方向與垂直方向控制。

圖4是GaAs奈米線長膜，此時(shí)長膜溫度若比奈米線長膜最適當(dāng)溫度低時(shí)，會(huì)促進(jìn)奈米線側(cè)壁的結(jié)晶朝橫向長膜，因此可以u(píng)作比開口直徑更大的奈米線，該傾向在GaAs奈米線以外的半導(dǎo)體化合物選擇長膜，同樣可以觀察到。由此可知利用此選擇長膜特有的控制性，就能夠以GaAs/AlGaAs等材料，自由u作核心殼。

圖4、MOVPE選擇長膜的橫向長膜模式圖

如上述GaAs奈米線比二次元平面具有寬闊表面積，涉及表面飾環(huán)⒐馓匭緣撓跋轂繞矯娼峁垢大，該表面飾輝GaAs發(fā)光過程中，會(huì)擷取非放射性再結(jié)合過程，其結(jié)果導(dǎo)致發(fā)光元件的發(fā)光效率明顯降低，不過在有機(jī)金屬氣相長膜(MOVPE)過程中，會(huì)將AlGaAs殼層包覆在GaAs奈米線側(cè)面，因此能夠大幅降低該表面飾壞撓跋臁