石墨烯的制備方法及應(yīng)用

　　1 引言

　　人們常見的石墨是由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而形成的，石墨的層間作用力較弱，很容易互相剝離，形成薄薄的石墨片。當(dāng)把石墨片剝成單層之后，這種只有一個(gè)碳原子厚度的單層就是石墨烯。石墨烯(Graphene)的理論研究已有60 多年的歷史。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004 年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在，兩人也因在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)而共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

　　石墨烯的出現(xiàn)在科學(xué)界激起了巨大的波瀾，從2006年開始，研究論文急劇增加，作為形成納米尺寸晶體管和電路的“后硅時(shí)代”的新潛力材料，旨在應(yīng)用石墨烯的研發(fā)也在全球范圍內(nèi)急劇增加，美國、韓國，中國等國家的研究尤其活躍。石墨烯或?qū)⒊蔀榭蓪?shí)現(xiàn)高速晶體管、高靈敏度傳感器、激光器、觸摸面板、蓄電池及高效太陽能電池等多種新一代器件的核心材料。

　　2 石墨烯的基本特性

　　至今為止，已發(fā)現(xiàn)石墨烯具有非凡的物理及電學(xué)性質(zhì)，如高比表面積、高導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度高、易于修飾及大規(guī)模生產(chǎn)等。石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體，有著獨(dú)特的載流子特性，為相對(duì)論力學(xué)現(xiàn)象的研究提供了一條重要途徑;電子在石墨烯中傳輸?shù)淖枇苄?，在亞微米距離移動(dòng)時(shí)沒有散射，具有很好的電子傳輸性質(zhì)。

　　石墨烯韌性好，有實(shí)驗(yàn)表明，它們每100nm 距離上承受的最大壓力可達(dá)2.9 N，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能最好的材料之一。石墨烯特有的能帶結(jié)構(gòu)使空穴和電子相互分離，導(dǎo)致了新電子傳導(dǎo)現(xiàn)象的產(chǎn)生，如量子干涉效應(yīng)、不規(guī)則量子霍爾效應(yīng)等。Novoselov 等觀察到石墨烯具有室溫量子霍耳效應(yīng)，使原有的溫度范圍擴(kuò)大了10 倍。石墨烯在很多方面具備超越現(xiàn)有材料的特性，具體如圖1 所示[1]，日本企業(yè)的一名技術(shù)人員形容單層石墨碳材料“石墨烯”是“神仙創(chuàng)造的材料”。石墨烯的出現(xiàn)，有望從構(gòu)造材料到用于電子器件的功能性材料等廣泛領(lǐng)域引發(fā)材料革命。

　　圖1 神奇材料石墨烯的特點(diǎn)

　　3 石墨烯的制備方法

　　3.1 石墨烯的制備方法概述

　　目前有關(guān)石墨烯的制備方法，國內(nèi)外有較多的文獻(xiàn)綜述[2]，石墨烯的制備主要有物理方法和化學(xué)方法。物理方法通常是以廉價(jià)的石墨或膨脹石墨為原料，通過微機(jī)械剝離法、液相或氣相直接剝離法來制備單層或多層石墨烯，此法原料易得，操作相對(duì)簡單，合成的石墨烯的純度高、缺陷較少，但費(fèi)時(shí)、產(chǎn)率低下，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。目前實(shí)驗(yàn)室用石墨烯主要多用化學(xué)方法來制備，該法最早以苯環(huán)或其它芳香體系為核，通過多步偶聯(lián)反應(yīng)取代苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個(gè)，循環(huán)往復(fù)，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯(化學(xué)合成法)[3]。2006 年Stankovich 等[4]首次用肼還原脫除石墨烯氧化物(graphene oxide，以下簡稱GO)的含氧基團(tuán)從而恢復(fù)單層石墨的有序結(jié)構(gòu)(氧化還原法)，在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進(jìn)，使得氧化還原法(含氧化修飾還原法)成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法[5]。除此之外，晶體外延生長、化學(xué)氣相沉積也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。本文重點(diǎn)總結(jié)近三年化學(xué)法，尤其是氧化還原法制備石墨烯的研究進(jìn)展，并對(duì)制備石墨烯的各種途徑的優(yōu)缺點(diǎn)加以評(píng)述。

　　3.2 物理法制備石墨烯

　　3.2.1 微機(jī)械剝離法

　　微機(jī)械剝離法是最早用于制備石墨烯的物理方法。Geim等[1]在1mm厚的高定向熱解石墨表面進(jìn)行干法氧等離子刻蝕，然后將其粘到玻璃襯底上，接著在上面貼上1μm 厚濕的光刻膠，經(jīng)烘焙、反復(fù)粘撕，撕下來粘在光刻膠上的石墨片放入丙酮溶液中洗去，最后將剩余在玻璃襯底上的石墨放入丙醇中進(jìn)行超聲處理，從而得到單層石墨烯。雖然微機(jī)械剝離是一種簡單的制備高質(zhì)量石墨烯的方法，但是它費(fèi)時(shí)費(fèi)力，難以精確控制，重復(fù)性較差，也難以大規(guī)模制備。

　　3.2.2 液相或氣相直接剝離法

　　通常直接把石墨或膨脹石墨(EG)(一般通過快速升溫至1000℃以上把表面含氧基團(tuán)除去來獲取)加在某種有機(jī)溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。

　　Coleman 等參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP) 中，超聲1h后單層石墨烯的產(chǎn)率為1%[6]，而長時(shí)間的超聲(462h)可使石墨烯濃度高達(dá)1.2mg/mL，單層石墨烯的產(chǎn)率也提高到4%[7]。他們的研究表明[8]，當(dāng)溶劑的表面能與石墨烯相匹配時(shí)，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，而能夠較好地剝離石墨烯的溶劑表面張力范圍為40~50mJ/m2;Hamilton 等[9]把石墨直接分散在鄰二氯苯(表面張力: 36.6mJ/m2)中，超聲、離心后制備了大塊狀(100~500nm)的單層石墨烯;Drzal等[10]利用液-液界面自組裝在三氯甲烷中制備了表面高度疏水、高電導(dǎo)率和透明度較好的單層石墨烯. 為提高石墨烯的產(chǎn)率，最近Hou等[11]發(fā)展了一種稱為溶劑熱插層(solvothermal-asssisted exfoliation)制備石墨烯的新方法(圖2)，該法是以EG為原料，利用強(qiáng)極性有機(jī)溶劑乙腈與石墨烯片的雙偶極誘導(dǎo)作用(dipole-induced dipole interaction)來剝離、分散石墨，使石墨烯的總產(chǎn)率提高到10%~12%。同時(shí)，為增加石墨烯溶液的穩(wěn)定性，人們往往在液相剝離石墨片層過程中加入一些穩(wěn)定劑以防止石墨烯因片層間的范德華力而重新聚集。Coleman 研究小組在水/十二烷基苯磺酸鈉( SDBS) 中超聲處理石墨30min，詳細(xì)研究了石墨初始濃度以及SDBS 濃度對(duì)石墨烯產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)所得的石墨烯多數(shù)在5 層以下，并且具有較高的導(dǎo)電率(~104S/m)[27]，后來發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑也具有較好的離分散效果[12]。Englert等[13]合成一種新型的水溶性含大芳香環(huán)的兩親性物質(zhì)并作為片層石墨的穩(wěn)定劑(圖3)，利用該物質(zhì)與石墨片層的π-π 堆積與疏水作用來制備穩(wěn)定的石墨烯水溶液。

　　最近，為同時(shí)提高單層石墨烯的產(chǎn)率及其溶液的穩(wěn)定性，Li 等[14]提出“exfoliation-rein-tercalation-expansion”方法(圖4)，以高溫處理后的部分剝離石墨為原料，用特丁基氫氧化銨插層后，再以DSPE-mPEG 為穩(wěn)定劑，合成的石墨烯90%為單層，且透明度較高(83%~93%)。

　　另外，一些研究人員研究了利用氣流的沖擊作用來提高剝離石墨片層的效率，Janowska 等[15]以膨脹石墨為原料，微波輻照下發(fā)現(xiàn)以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產(chǎn)率(~8%)，深入研究證實(shí)高溫下溶劑分解產(chǎn)生的氨氣能滲入石墨片層中，當(dāng)氣壓超過一定數(shù)值足以克服石墨片層間的范德華力而使石墨剝離。Pu 等[16]將天然石墨浸入超臨界CO2中30min 以達(dá)到氣體插層的目的，經(jīng)快速減壓后將氣體充入SDBS 的水溶液中即制得穩(wěn)定的石墨烯水溶液，該法操作簡便、成本低，但制備的石墨烯片層較多(~10 層)。

　　因以廉價(jià)的石墨或膨脹石墨為原料，制備過程不涉及化學(xué)變化，液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低、操作簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在單層石墨烯產(chǎn)率不高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重、需進(jìn)一步脫去穩(wěn)定劑等缺陷。為克服這種現(xiàn)象，最近Knieke 等[17]發(fā)展了一種大規(guī)模制備石墨烯的方法，即液相“機(jī)械剝離”。該法采取了一種特殊的設(shè)備，高速剪切含十二烷基磺酸鈉的石墨水溶液，3h 后溶液中單層和多層石墨烯的濃度高達(dá)25g/L，而5h 后50%以上的石墨烯厚度小于3nm，該法具有成本低、產(chǎn)率高、周期短等優(yōu)勢(shì)，是一種極有誘惑力的大規(guī)模制備石墨烯的途徑。

　　圖2 溶劑熱剝離法制備石墨烯

　　圖3 合成的水溶性兩親性物質(zhì)

　　圖4 “剝離?再插層?膨脹”法制備石墨烯

　　3.3 化學(xué)法制備石墨烯

　　3.3.1 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

　　化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)是反應(yīng)物質(zhì)在相當(dāng)高的溫度、氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。CVD 是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法，也是目前制備石墨烯的一條有效途徑。

　　Srivastava等制備[18]采用微波增強(qiáng)CVD 在Ni 包裹的Si 襯底上生長出了約20nm 厚的花瓣?duì)钍?，形貌并研究了微波功率?duì)石墨片形貌的影響。研究結(jié)果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大。此種方法制備的石墨片含有較多的Ni元素。

　　Zhu 等[19]用電感耦合射頻等離子體CVD 在多種襯底上生長出納米石墨微片。這種納米薄膜垂直生長在襯底上，形貌類似于Srivastava 等[20]制備的“花瓣?duì)睢奔{米片，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)這種方法生長出來的納米石墨片平均厚度僅為1nm，并且在透射電鏡下觀察到了垂直于襯底的單層石墨烯薄膜(厚0.335nm)。

　　Berger等[21]將SiC置于高真空、1300 ℃下，使SiC 薄膜中的Si 原子蒸發(fā)出來，制備了厚度僅為1~2 個(gè)碳原子層的二維石墨烯薄膜。

　　最近韓國成均館大學(xué)研究人員[22]在硅襯底上添加一層非常薄的鎳(厚度< 300nm)，然后在甲烷、氫氣與氬氣混合氣流中加熱至1000℃，再將其快速冷卻至室溫，即能在鎳層上沉積出6~10 層石墨烯，通過此法制備的石墨烯電導(dǎo)率高、透明性好、電子遷移率高(~3700 cm2/(V·s))，并且具有室溫半整數(shù)量子Hall 效應(yīng)，而且經(jīng)圖案化后的石墨烯薄膜可轉(zhuǎn)移到不同的柔性襯底，可用于制備大面積的電子器件(如電極、顯示器等)，為石墨烯的商業(yè)化應(yīng)用提供了一條有效的途徑。