石墨烯的制備方法及應(yīng)用

　　CVD 法可滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量、大面積石墨烯的要求，但現(xiàn)階段較高的成本、復(fù)雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了CVD 法制備石墨烯的發(fā)展，因此該法仍有待進(jìn)一步研究[23]。

　　3.3.2 晶體外延生長法(SiC 高溫退火)[24]

　　通過加熱單晶6H-SiC 脫除Si，從而得到在SiC表面外延的石墨烯. 將表面經(jīng)過氧化或H2刻蝕后的SiC 在高真空下通過電子轟擊加熱到1000℃以除掉表面的氧化物，升溫至1250~1450 ℃，恒溫1~20min，可得到厚度由溫度控制的石墨烯薄片。這種方法得到的石墨烯有兩種，均受SiC 襯底的影響很大: 一種是生長在Si 層上的石墨烯，由于和Si 層接觸，這種石墨烯的導(dǎo)電性受到較大影響，一種生長在C 層上的石墨烯則有著極為優(yōu)良的導(dǎo)電能力。這種方法條件苛刻(高溫、高真空)、且制造的石墨烯不易以從襯底上分離出來，難以能成為大量制造石墨烯的方法。

　　3.3.3 氧化還原法(含氧化修飾還原法)

　　這是目前最常用的制備石墨烯的方法，國內(nèi)外科學(xué)家已經(jīng)對(duì)這方面做了大量的研究[25]。石墨本身是一種憎水性物質(zhì)，與其相比，GO 表面和邊緣擁有大量的羥基、羧基、環(huán)氧等基團(tuán)，是一種親水性物質(zhì)，正是由于這些官能團(tuán)使GO 容易與其它試劑發(fā)生反應(yīng)，得到改性的氧化石墨烯;同時(shí)GO 層間距(0.7~1.2nm)[26]也較原始石墨的層間距(0.335nm)大，有利于其它物質(zhì)分子的插層。

　　制備GO 的辦法一般有3 種: Standenmaier 法[27]、Brodie 法[28]、Hummers 法[29]。制備的基本原理均為先用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化。因這些方法中均使用了對(duì)化工設(shè)備有強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，故現(xiàn)今有不少GO的改進(jìn)合成方法[30]。GO 的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，目前還沒有公認(rèn)的結(jié)構(gòu)式，比較常用的一種如圖5所示[53](關(guān)于GO 化學(xué)結(jié)構(gòu)的討論可參閱[31])。

　　GO 還原的方法包括化學(xué)液相還原[32]、熱還原[33]、等離子體法還原[34]、氫電弧放電剝離[35]、超臨界水還原[36]、光照還原[37]、溶劑熱還原[38]、微波還原[39]等，其中又以化學(xué)液相還原研究的最多，常見的還原劑有水合肼、H2、二甲肼、對(duì)苯二酚、NaBH4、強(qiáng)堿、MeReO3/PPh3、純肼、Al 粉、維生素C、乙二胺、Na/CH3OH，Ruoff 與Loh 等對(duì)此作了很好的綜述[40]。

　　結(jié)構(gòu)完整的二維石墨烯晶體表面呈惰性狀態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性高，與其它介質(zhì)的相互作用較弱，并且石墨烯片之間有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其難溶于水及常用的有機(jī)溶劑，這給石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用造成了很多困難。為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)、改善其可成型加工性(如提高溶解性、在基體中的分散性等)，必須對(duì)石墨烯表面進(jìn)行有效的修飾，通過引入特定的官能團(tuán)，還可以賦予石墨烯新的性質(zhì)，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。修飾是實(shí)現(xiàn)石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段[41]。目前人們常采用先對(duì)GO 進(jìn)行修飾然后再進(jìn)行還原(即氧化-修飾-還原)。其中，石墨烯的修飾主要有共價(jià)鍵修飾和非共價(jià)鍵修飾[42]。

　　圖5 石墨烯氧化物的結(jié)構(gòu)式

　　3.3.4 其它方法

　　除上述常用的幾種制備石墨烯路線外，國內(nèi)外仍不斷探索石墨烯新的制備途徑. Chakraborty 等在成熟的石墨鉀金屬復(fù)合物基礎(chǔ)上制備了聚乙二醇修飾的石墨納米片，在有機(jī)溶劑及水中均溶解性較好. Wang 等[43]利用Fe2+在聚丙烯酸陽離子交換樹脂中的配位摻碳作用，發(fā)展了一種新型的、大規(guī)模制備石墨烯的方法: 原位自生模板法(in situself-generating template)，該法具有產(chǎn)率高、產(chǎn)品晶型好的特點(diǎn)，制備的石墨烯能作為甲醇燃料電池Pt催化劑的優(yōu)良載體。最近，復(fù)旦大學(xué)Feng 首先采用Li 方法[44]制備石墨烯溶液后，然后通過高真空(P≈20Pa)低溫冷凍干燥制備了高度疏松的粉體石墨烯，該粉狀物只需經(jīng)簡單的超聲就能在DMF 等有機(jī)溶劑中重新形成穩(wěn)定的膠體分散體系[45]，該法提供了快速簡便地大規(guī)模制備固態(tài)單層石墨烯的途徑，克服了傳統(tǒng)方法只能制備分散、穩(wěn)定石墨烯溶液的缺點(diǎn)，為石墨烯商業(yè)化應(yīng)用打下了良好基礎(chǔ)。

　　4 石墨烯的應(yīng)用

　　石墨烯有太多優(yōu)越性，應(yīng)用面很廣，太陽能電池、傳感器方面、納米電子學(xué)、高性能納電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。(1)可做“太空電梯”纜線;(2)代替硅用于電子產(chǎn)品;(3)用于光子傳感器;(4)用于納電子器件;(5)用于太陽能電池;(6)石墨烯在增強(qiáng)復(fù)合材料方面超越了碳納米管。美國倫斯勒理工學(xué)院的研究者發(fā)表的3項(xiàng)新研究成果表明，石墨烯可用于制造風(fēng)力渦輪機(jī)和飛機(jī)機(jī)翼的增強(qiáng)復(fù)合材料。此外，石墨烯可用作吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體，在生物技術(shù)方面也可得到應(yīng)用……，如此之應(yīng)用，在此不再一一列舉，下面重點(diǎn)介紹石墨烯在半導(dǎo)體光電器件中的應(yīng)用。

　　4.1 石墨烯基發(fā)光二極管

　　發(fā)光二極管是半導(dǎo)體器件中的重要成員，它們?cè)谡彰鳌@示、通信等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。目前，GaN在這一領(lǐng)域占據(jù)著主導(dǎo)地位。然而，GaN材料的生長通常需要在與之晶格匹配的藍(lán)寶石襯底上在1000 ℃以上的高溫下生長，而進(jìn)一步發(fā)展柔性器件尚需通過復(fù)雜的工藝將GaN從外延襯底上剝離。這些不足大大限制了GaN器件的發(fā)展。而石墨烯這種可從層狀結(jié)構(gòu)中簡單剝離的材料則為解決這一問題提供了很大的方便。韓國首爾國立大學(xué)的研究人員[46]在多層石墨烯上密排的ZnO納米棒為過渡層生長了質(zhì)量的GaN外延薄膜，制備獲得了發(fā)光二管，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了將這些功能器件向玻璃、金屬、塑料等不同襯底的轉(zhuǎn)移，如圖6所示。這種器件既展示了GaN半導(dǎo)體的發(fā)光特性，同時(shí)利用了石墨烯的電學(xué)與機(jī)械特性，為后續(xù)電子學(xué)與光電學(xué)器件的集成設(shè)計(jì)提供了靈活的思路。

　　圖6　(a)石墨烯襯底上薄膜LED制備與轉(zhuǎn)移示意圖，(b)LED在原襯底和轉(zhuǎn)移到玻璃、金屬和塑料襯底上的發(fā)光照片

　　基于石墨烯透明、導(dǎo)電的特性，北京大學(xué)的研究人員[47]將其應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件，制備了如圖7所示的多層結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管，獲得了較高的發(fā)光效應(yīng)。這一研究結(jié)果表明，石墨烯可作為良好的有機(jī)發(fā)光的陽極材料，器件的性能可望通過優(yōu)化石墨烯的導(dǎo)電性、透光性等進(jìn)一步提升。利用類似的特性，斯坦福大學(xué)、南開大學(xué)合作[48]用溶液方法將石墨烯制作成有機(jī)發(fā)光器件的電極，獲得Alq3的發(fā)光。此外，國外一些研究組[49]還制備了電化學(xué)發(fā)光器件，可望發(fā)展為低驅(qū)動(dòng)電壓、低成本、高效率的LED。

　　圖7　以石墨烯為陽極的有機(jī)發(fā)光二極管

　　(a)結(jié)構(gòu)示意圖，(b)電致發(fā)光光譜

　　4.2 石墨烯基太陽能電池

　　石墨烯在能量轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用是目前石墨烯研究中最活躍的方向之一。基于石墨烯與無機(jī)半導(dǎo)體、納米線、有機(jī)小分子染料與聚合物等復(fù)合材料，在不同的器件結(jié)構(gòu)中均展現(xiàn)了較好的光電轉(zhuǎn)換特性[50]。現(xiàn)列舉幾個(gè)代表性的材料組合與器件結(jié)構(gòu)，闡述如下：石墨烯作為一個(gè)二維結(jié)構(gòu)的薄膜電極具有不少優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)電特性與光學(xué)特性可通過層數(shù)變化、摻雜等進(jìn)行調(diào)控，非常平整的表面有利于功能層的組裝。作為一個(gè)有益的嘗試，清華大學(xué)的研究人員，以石墨烯作陽極，在n-Si上了制備肖特基結(jié)太陽能電池，如圖8所示。從圖8的I-V曲線可看出，石墨烯-硅異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有很好的整流特性，計(jì)算可得整流比在104～106。系統(tǒng)的研究表明，這種太陽能電池的開路電壓為0.42～0.48V，短路電流為4～6.5mA，填充因子為45%～56%，功率效率為1.0%～1.7%。

　　圖8　石墨烯-硅太陽能電池結(jié)構(gòu)示、器件照片及光電流-電壓曲線.

　　4.3 石墨烯基納米發(fā)電機(jī)

　　近年來，王中林教授研究組基于納米結(jié)構(gòu)ZnO的壓電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了納米發(fā)電機(jī)，且它的性能不斷得到提高[51]。人們可望借助于許多自然的運(yùn)動(dòng)(如微風(fēng)吹拂、身體擺動(dòng))等實(shí)現(xiàn)對(duì)若干功能器件驅(qū)動(dòng)。對(duì)于這樣的應(yīng)用需求，軟性器件的設(shè)計(jì)與制備就成了人們關(guān)注的熱點(diǎn)，而石墨烯的光電及機(jī)械特性則可很好地滿足這些要求。韓國的研究人員在這方面報(bào)道了一些很有代表性的工作。

　　他們采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了大面積的石墨烯，并通過摻雜等方法實(shí)現(xiàn)了電學(xué)特性(如功函數(shù)、電阻率等)的調(diào)控[52]。在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步將石墨烯用于納米發(fā)電機(jī)的制備，基本過程如圖9所示。首先在鍍Ni的硅片襯底上采用CVD技術(shù)生長了面積達(dá)5.08cm(2in)的石墨烯，再將其剝離并轉(zhuǎn)移到性的聚合物襯底上，形成一個(gè)電極，然后在石墨烯電極上用水熱法生長定向排列的ZnO陣列，再覆蓋一層石墨烯形成另一電極。這就構(gòu)成了一個(gè)可完全卷曲的納米發(fā)電機(jī)的原型器件。圖10給出了這個(gè)納米發(fā)電機(jī)輸出電流的極性，并比較了卷曲前后的電流輸出情況，可以看出這種可軟性的納米發(fā)電機(jī)在卷曲后仍具有很好的電流輸出。

　　圖9可完全卷曲的納米發(fā)電機(jī)制備過程示意圖.(a)鍍Ni硅片上生長石墨烯;(b)石墨烯轉(zhuǎn)移至柔性聚合物襯底;(c)生長ZnO納米棒陣列;(d)與另

　　一層石墨烯集成

　　圖10　可完全卷曲的納米發(fā)電機(jī)的輸出特性.

　　(a)發(fā)電機(jī)的輸出極性與電流大小;(b)卷曲與非卷曲時(shí)的輸出電流

　　5 結(jié)論

　　在短短的幾年間，石墨烯以其具有的優(yōu)異性能及各種潛在的應(yīng)用前景，得到快速發(fā)掘和開發(fā). 與此同時(shí)，人們需要大量高質(zhì)量、結(jié)構(gòu)完整的石墨烯材料. 這就要求提高或進(jìn)一步完善現(xiàn)有制備工藝的水平，探索新的制備路徑. 微機(jī)械法顯然不能滿足未來工業(yè)化的要求，直接剝離法能制備高質(zhì)量的石墨烯，但產(chǎn)率太低、耗時(shí)太長; 化學(xué)氣相沉積法可以制備出大面積且性能優(yōu)異的石墨烯薄膜材料，但現(xiàn)有的工藝不成熟以及成本較高都限制了其大規(guī)模應(yīng)用，因此還需進(jìn)一步探索、完善. 氧化還原法雖然能夠以相對(duì)較低的成本制備出大量的石墨烯，但即使被強(qiáng)還原劑還原后，石墨烯的原始結(jié)構(gòu)也并不能完全恢復(fù)(特別是經(jīng)過共價(jià)修飾后的石墨烯)，而使其電子結(jié)構(gòu)及晶體的完整性均受到嚴(yán)重的破壞，一定程度上限制了其在某些領(lǐng)域(如精密的微電子領(lǐng)域)中的應(yīng)用. 因此，如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料仍是未來研究的一個(gè)重點(diǎn). 此外，由于表面修飾能改善或豐富石墨烯的各種性能，也應(yīng)該關(guān)注如何更好的修飾，特別是非共價(jià)修飾，進(jìn)一步提高石墨烯各方面性能，促進(jìn)其器件化、工業(yè)化、商品化的進(jìn)程。