鈣鈦礦型鋰硫電池正極抑制多硫化物的技術(shù)研究

　　【引言】

　　鋰硫電池具有高的理論比容量(1675 mAh g-1)和理論能量密度(2600 Wh kg-1)，是目前最有研究價(jià)值和應(yīng)用前景的鋰二次電池體系之一。但鋰硫電池在走向?qū)嶋H應(yīng)用的道路上仍面臨著很多問題，其中一個(gè)重要問題就是多硫化物的穿梭效應(yīng)，即充放電過程中形成的多硫化物(Sn2-，3≤n≤8)溶解在電解質(zhì)溶液中，這不僅會導(dǎo)致正極硫活性物質(zhì)的流失，多硫化物還會透過隔膜擴(kuò)散到負(fù)極，被鋰還原生成不溶的Li2S2和Li2S附著在負(fù)極表面。穿梭效應(yīng)不僅降低了硫的利用率，限制了比容量，還會降低鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，縮短其壽命。

　　為了限制鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)，通常采用以下兩種方法：(1)在硫表面形成碳材料包覆層，對多硫化物的溶解和擴(kuò)散起到物理限制作用;(2)用氧化物、硫化物、金屬-有機(jī)框架(MOF)等極性化合物作為正極材料，與多硫化物形成強(qiáng)的偶極-偶極相互作用，對多硫化物的溶解和擴(kuò)散起到化學(xué)限制作用。碳/硫復(fù)合結(jié)構(gòu)雖然能在一定程度上提高硫的利用率并延長循環(huán)壽命，但仍然存在明顯的容量衰減問題。而氧化物、硫化物、金屬-有機(jī)框架(MOF)等雖然能有效限制多硫化物的穿梭效應(yīng)，但其導(dǎo)電性差也會造成倍率性能差及硫利用率低的問題。因此，需要結(jié)合上述兩種方法的優(yōu)勢，構(gòu)筑倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性更好的鋰硫電池正極。

　　【成果簡介】

　　近日，華中科技大學(xué)的黃云輝教授和袁利霞副教授(共同通訊作者)課題組首次以鈣鈦礦型的La0.6Sr0.4CoO3-δ(以下簡稱為LSC)作為正極材料，構(gòu)筑LSC/S@C納米棒核殼結(jié)構(gòu)，并將該體系作為正極，有效抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)，獲得了優(yōu)異的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)硫負(fù)載量為2.1 mg cm-2，充放電倍率為0.5C時(shí)，LSC/S@C的可逆比容量高達(dá)996 mAh g-1，循環(huán)充放電400次時(shí)的容量衰減僅為0.039 %。當(dāng)硫負(fù)載量增加到5.4 mg cm-2時(shí)，LSC/S@C正極仍然能保持較高的硫利用率及循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明，向LaCoO3晶體中摻雜Sr元素會導(dǎo)致Co離子價(jià)態(tài)的改變和氧空位的生成，其中混合價(jià)態(tài)的Co離子對多硫化物有更強(qiáng)的吸附作用，而氧空位能增強(qiáng)Li2S4和LSC之間的結(jié)合力。此外，Sr元素?fù)诫s與碳材料包覆層的共同作用導(dǎo)致LSC/S@C體系具有高達(dá)52.63 S cm-1的電導(dǎo)率，從而彌補(bǔ)了硫電導(dǎo)率低的問題。該研究成果以“Perovskite La0.6Sr0.4CoO3-δ as a New Polysulfide Immobilizer for High-Energy Lithium-Sulfur Batteries”為題，發(fā)表在Nano Energy上。

　　【圖文導(dǎo)讀】

　　圖1. LSC/S@C的制備過程

　　先用靜電紡絲結(jié)合熱處理的方法制備得到LSC多孔纖維，利用正硅酸乙酯(TEOS)水解在LSC多孔纖維表面包覆SiO2層，再用液相聚合方法在LSC@SiO2表面得到一層間苯二酚-甲醛樹脂，高溫碳化后得到LSC@SiO2@C體系，用HF刻蝕除去SiO2，最后利用硫在高溫下的升華和凝固把硫填充在LSC和C層之間，得到LSC/S@C納米棒核殼結(jié)構(gòu)。

　　圖2. 形貌及結(jié)構(gòu)表征

　　(a) LSC多孔纖維的SEM圖。

　　(b) LSC多孔纖維的TEM圖，可見LSC多孔纖維是由相互連接的LSC顆粒構(gòu)成的。

　　(c) LSC多孔纖維的HRTEM圖。

　　(d) LSC@SiO2的TEM圖。

　　(e) LSC@SiO2@C的TEM圖。

　　(f) LSC/S@C的TEM圖。

　　(g) LCO、LSC、LSC/Li2S4、LSC/S@C的XRD。

　　(h) LSC多孔纖維的N2等溫吸附/脫附線，其比表面積為70.3 m2 g-1。

　　圖3. LSC/S@C正極的電化學(xué)性能測試

　　(a) 第1～5次循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.05 mV s-1。

　　(b) 充放電倍率為0.5C時(shí)的充放電曲線。

　　(c) 不同倍率下的放電容量及庫倫效率。

　　(d) 不同倍率下的充放電曲線。

　　(e) 充放電倍率為0.5C時(shí)LSC/S@C和S@C的比容量和庫倫效率隨循環(huán)次數(shù)的變化。

　　圖4. 硫負(fù)載量對LSC/S@C正極電化學(xué)性能的影響

　　(a) 不同硫負(fù)載量下LSC/S@C正極的充放電曲線。

　　(b) 充放電倍率為0.05C時(shí)放電面容量隨硫負(fù)載量的變化。

　　(c) 充放電倍率為0.2C時(shí)硫負(fù)載量對循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

　　(d) 充放電倍率為0.2C，硫負(fù)載量為5.4 mg cm-2時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　圖5. 吸附模型及XPS譜圖

　　(a，b) 完全弛豫狀態(tài)下Li2S4在(a) LaCoO3(110)晶面;(b) La0.6Sr0.4CoO3-δ (110)晶面吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型。

　　(c，d) LSC和LSC/ Li2S4的(c)Co 2p XPS;(d) S 2p XPS。

　　【小結(jié)】

　　這項(xiàng)工作首次采用鈣鈦礦型La0.6Sr0.4CoO3-δ作為鋰硫電池正極材料。通過構(gòu)筑La0.6Sr0.4CoO3-δ/S@C 納米棒核殼結(jié)構(gòu)，將碳包覆層對多硫化物的物理限制作用與La0.6Sr0.4CoO3-δ對多硫化物的化學(xué)限制作用結(jié)合起來，有效抑制了穿梭效應(yīng)，提高了鋰硫電池的硫利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為采用電導(dǎo)率高的復(fù)合氧化物作為高性能鋰硫電池正極點(diǎn)亮了曙光。