都知道石墨烯電池充電快持續(xù)用電時(shí)間長(zhǎng)，但石墨烯電池的原理是什么？你造嗎？

　　“綠色”的能量?jī)?chǔ)運(yùn)體系已成為當(dāng)前能源領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)，鋰電作為其中重要的一個(gè)分支，其性能的提升是科研工作者關(guān)注的重點(diǎn)。隨著研究的不斷發(fā)展，高性能鋰電電極材料層出不窮。實(shí)際應(yīng)用中，所制備材料性能無(wú)法完全發(fā)揮是制約其實(shí)現(xiàn)高能量密度、高功率密度的關(guān)鍵。石墨烯的高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高比表面積、等諸多優(yōu)良特性，一定程度上對(duì)解決該問(wèn)題有著非常重要的理論和工程價(jià)值。石墨烯在用作鋰離子電池正負(fù)極材料方面具有以下優(yōu)勢(shì)［1］：

　　1） 石墨烯具有超大的比表面積（2630 m2/g），可降低電池極化，從而減少因極化造成的能量損失。

　　2） 石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，即具備良好的電子傳輸通道和穩(wěn)定性。

　　3） 石墨烯片層的尺度在微納米量級(jí)，遠(yuǎn)小于體相石墨的，這使得Li+在石墨烯片層之間的擴(kuò)散路徑縮短；片層間距的增大也有利于Li+的擴(kuò)散傳輸，有利于鋰離子電池功率性能的提高。

　　下文主要總結(jié)了石墨烯在鋰電正負(fù)極電極材料中的應(yīng)用及其優(yōu)勢(shì)。

　　1. 石墨烯在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

　　石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極材料

　　石墨烯直接儲(chǔ)鋰的優(yōu)點(diǎn)：1） 高比容量：鋰離子在石墨烯中具有非化學(xué)計(jì)量比的嵌入−脫嵌，比容量可達(dá)700~2000 mAh/g；2） 高充放電速率：多層石墨烯材料的層間距離要明顯大于石墨的層間距，更有利于鋰離子的快速嵌入和脫嵌。大多研究也表明，石墨烯負(fù)極的容量有540 mA·h/g左右，但由于其表面大量的含氧基團(tuán)充放電過(guò)程中分解或與Li+發(fā)生反應(yīng)造成電池容量的衰減，其倍率性能也受到較大影響。

　　雜原子的摻雜帶來(lái)的缺陷會(huì)改變石墨烯負(fù)極材料的表面形貌，進(jìn)而改善電極-電解液之間的潤(rùn)濕性，縮短電極內(nèi)部電子傳遞的距離，提高Li+在電極材料中的擴(kuò)散傳遞速度，從而提高電極材料的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。例如摻雜的N、B原子可使石墨烯的結(jié)構(gòu)發(fā)生形變（圖1），在50 mA/g倍率下充放電，容量為1540 mAh/g，且摻雜N、B 后的石墨烯材料可以在較短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行快速充放電，在快速充放電倍率為25A/g下，電池充滿時(shí)間為30s［2］。

　　圖1 N、B摻雜在石墨烯晶格中的成鍵結(jié)構(gòu)示意圖

　　但石墨烯材料直接作為電池負(fù)極仍然存在一些缺點(diǎn)，包括：1）制備的單層石墨烯片層極易堆積，比表面積的減少使其喪失了部分高儲(chǔ)鋰空間；2）首次庫(kù)倫效率低，一般低于 70%。由于大比表面積和豐富的官能團(tuán)，循環(huán)過(guò)程中電解質(zhì)會(huì)在石墨烯表面發(fā)生分解，形成SEI 膜；同時(shí)，碳材料表面殘余的含氧基團(tuán)與鋰離子發(fā)生不可逆副反應(yīng)，造成可逆容量的進(jìn)一步下降；3）初期容量衰減快；4）電壓平臺(tái)及電壓滯后。因此，為解決存在的這一系列問(wèn)題，將石墨烯和其他材料進(jìn)行復(fù)合制作成石墨烯基復(fù)合負(fù)極材料成為現(xiàn)在鋰電池研究的熱點(diǎn)和鋰電負(fù)極材料發(fā)展的一個(gè)方向。

　　石墨烯與過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合

　　過(guò)渡金屬氧化物是具有廣泛應(yīng)用前景的鋰電池負(fù)極材料。過(guò)渡金屬氧化物有很大的比表面積，具有較高的理論儲(chǔ)鋰容量（大于600mAh/g）、較長(zhǎng)的循環(huán)性能以及較好的倍率性能。然而，過(guò)渡金屬氧化物的低電導(dǎo)率以及Li+在嵌入和脫嵌過(guò)程中引起的體積效應(yīng)導(dǎo)致其作為鋰離子電池負(fù)極材料性能的下降和不穩(wěn)定。有石墨烯添加的過(guò)渡金屬氧化物，兩種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有較理想的容量。其優(yōu)點(diǎn)可歸納為：1） 石墨烯分子可以有效地避免過(guò)渡金屬氧化物在充放電循環(huán)中的團(tuán)聚；2） 石墨烯可提高過(guò)渡金屬氧化物材料的電導(dǎo)率，柔韌卷曲的片層結(jié)構(gòu)可以有效地緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹，從而維持電極材料的穩(wěn)定；3） 過(guò)渡金屬氧化物的加入，則有效地避免了石墨烯片層間的團(tuán)聚，保持了石墨烯材料的高比表面積，其表面的活性位點(diǎn)可提供額外的儲(chǔ)鋰空間。 石墨烯/Co3O4復(fù)合材料是該類復(fù)合負(fù)極材料的典型代表，縮小Co3O4的尺寸或?qū)κ┻M(jìn)行雜原子摻雜可有效提高該類材料的電化學(xué)性能。N-摻雜石墨烯材料中吡啶氮和嘰咯氮有利于Co3O4的生長(zhǎng)，且有利于金屬氧化物納米顆粒的分散從而降低石墨烯的含氧量，避免了不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，從而使首次充放電庫(kù)倫效率提高［3］。

　　圖2 Co3O4/NMEG 復(fù)合材料制備示意圖

　　為避免粘結(jié)劑、集流體的使用影響材料的導(dǎo)電性及容量性能，有研究者將直接生長(zhǎng)在泡沫狀石墨烯納米模板上的MnO2納米薄片制成電極，用作鋰電負(fù)極［4］。由圖3可看出，生長(zhǎng)在石墨烯薄片上的MnO2 骨架呈花瓣?duì)?，?fù)合材料擁有更大的比表面積。增大了電極與電解液間有效的接觸面積的同時(shí)在充放電過(guò)程中可提供更多的活性位點(diǎn)，從而使其容量性能、倍率性能以及循環(huán)性能都有了大幅度的提升。在500 mA/g 的電流密度下循環(huán)300次后，容量為1200 mAh/g。

　　圖3 互相連接的MnO2NFs@GF 結(jié)構(gòu)充放電行為示意圖

　　石墨烯與硅基、錫基材料復(fù)合

　　硅基、錫基材料擁有很高的理論比容量，但Li+在其中嵌入、脫出時(shí)，電極材料體積變化明顯，反復(fù)充放電后電極材料容易粉化脫落，從而降低電池容量。

　　對(duì)于SnO2來(lái)說(shuō)，碳納米材料的報(bào)復(fù)可有效解決其體積膨脹的問(wèn)題，且阻止材料納米顆粒團(tuán)聚的同時(shí)提高了材料導(dǎo)電性，從而發(fā)揮出高容量的潛能。例如石墨烯包覆夾層結(jié)構(gòu)SnO2材料［5］，其獨(dú)特的“三明治”結(jié)構(gòu)提高了電極材料的穩(wěn)定性且能最大化利用SnO2分子的比表面積，避免了SnO2分子的團(tuán)聚，緩解了體積膨脹。石墨烯夾層的引入加強(qiáng)了納米分子間的相互聯(lián)系，從而避免了導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑的使用。石墨烯/SnO2球狀顆粒復(fù)合材料的首次放電容量為1247 mAh/g，較石墨烯/SnO2納米片層材料提升了41.06%。

　　圖4 夾層狀石墨烯包覆SnO2 球體合成流程示意圖

　　硅基類材料的理論比容量高達(dá)4200 mAh/g，其較低的放電電壓平臺(tái)，高自然儲(chǔ)量，使其成為具有極好應(yīng)用前景的負(fù)極材料。但其在充放電過(guò)程中體積效應(yīng)嚴(yán)重，造成材料的循環(huán)穩(wěn)定性差。同錫基材料類似，石墨烯的引入可有效控制硅基材料的體積膨脹，使Si 負(fù)極材料倍率性能得到一定的改善。

　　石墨烯包覆納米硅（GS-Si）復(fù)合材料不僅容量高，而且具有較好的循環(huán)性能。從其掃描電鏡及透射電鏡圖中可以看到，石墨烯構(gòu)成具有內(nèi)部空腔的三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將硅粉很好地包裹在其內(nèi)部空腔內(nèi)。該材料在200 mA/g 電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，30次循環(huán)后容量仍能保持在1502 mAh/g，容量保持率高達(dá)98%［6］。

　　圖5 浴花形石墨烯包覆納米硅（GS-Si）復(fù)合材料掃描電鏡圖及透射電鏡圖

　　但石墨烯材料的化學(xué)惰性使得其與Si基材料之間的作用力很弱，在經(jīng)過(guò)數(shù)次的充放電循環(huán)后，Si-C結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)了粉化和崩塌。有研究發(fā)現(xiàn)石墨烯中那些由于晶體生長(zhǎng)、高能粒子轟擊或化學(xué)處理所產(chǎn)生的單空位缺陷、雙空位缺陷以及Stone-Wales 缺陷可以大幅度提高石墨烯/Si分子間的結(jié)合能，使復(fù)合材料的穩(wěn)定性更好。刻意地制造這類缺陷會(huì)提高石墨烯材料與Si之間的結(jié)合力，而且空位缺陷可以提供額外的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)，從而更好地提高電極材料的容量。另一種解決這一問(wèn)題的方法是在Si分子、石墨烯片層間生長(zhǎng)納米碳，這種方式使得石墨烯納米片和Si 基間搭建了穩(wěn)定的導(dǎo)電橋梁，這種穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)既減少了Li+嵌入、脫出過(guò)程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)，避免電極材料的破碎，又保持了SEI 膜的穩(wěn)定性，在充放電過(guò)程中避免了過(guò)高的容量衰減，對(duì)Si基材料容量的提高有很大幫助。

　　2. 石墨烯復(fù)合正極材料

　　石墨烯與聚陰離子型正極材料的復(fù)合

　　尖晶石型的LiMn2O4以及橄欖石型的LiFePO4是目前實(shí)際應(yīng)用較為廣泛的鋰電池正極材料。但這類材料的電子傳導(dǎo)性差、Li+遷移過(guò)慢、大倍率充放電下電極與電解液間的電阻率大。一些研究中，引入石墨烯材料為解決這些問(wèn)題帶來(lái)了可行的途徑。使用石墨烯改性的LiFePO4和LiMn2O4，電子的傳導(dǎo)率和倍率性能有了明顯提升。主要原因是石墨烯材料的使用大大縮短了鋰離子在正極材料中的擴(kuò)散路徑，同時(shí)復(fù)合材料內(nèi)部的高空隙率也為鋰離子提供了大量的可嵌入空間，儲(chǔ)鋰容量和能量密度得到提升。例如，碳包覆LiFePO4/石墨烯納米晶片（圖6）在17 mA/g 的電流密度下充放電循環(huán)100 次后，可逆儲(chǔ)鋰容量為158 mAh/g，庫(kù)倫效率高于97%。在60C下充放電后的可逆容量為83 mAh/g，該材料的倍率性能很優(yōu)異［7］。

　　圖6 C-LFP/GNs 復(fù)合材料合成機(jī)理示意圖

　　石墨烯與釩系材料復(fù)合

　　釩系材料作為鋰電池正極材料成本低廉、電化學(xué)活性較高、能量密度高，受到了廣泛的關(guān)注和大量工作者的深入研究。然而，釩系材料倍率性能較差、電荷轉(zhuǎn)移電阻較高以及晶體結(jié)構(gòu)容易粉化等缺陷制約其在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。

　　其中VO5理論比容量（440 mAh/g）遠(yuǎn)高于現(xiàn)在商業(yè)化的鋰離子電池的正極材料，是具有很大潛力的鋰離子電池的正極材料。將VO5納米顆粒與石墨烯復(fù)合來(lái)解決釩系材料電導(dǎo)率低、鋰離子傳輸速率慢的的研究較多。引入石墨烯材料同時(shí)可以有效地解決其納米顆粒之間團(tuán)聚問(wèn)題，從而更有效地發(fā)揮VO5原有的高容量潛力。V2O5是另一種備受關(guān)注的釩系材料，與VO5原理相同，石墨烯的引入同樣可以提高其倍率性能。V2O5量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合材料（VQDG），如圖7所示。在電流密度為50、100、200、500 mA/g 充放電檢測(cè)，容量保持率分別為100%、96.92%、89.16%以及65.72%［8］。

　　圖7 VQDG 制備流程示意圖

　　3. 總結(jié)與展望

　　對(duì)于鋰電的負(fù)極材料而言，過(guò)渡金屬氧化物或具有前景的Si基材料進(jìn)行石墨烯摻雜后在比容量、電壓特性、內(nèi)阻、充放電性能、循環(huán)性能、倍率性能等電化學(xué)性能方面已經(jīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性。石墨烯基中雜原子摻雜引入了更多的表面缺陷，提高石墨烯材料的電導(dǎo)率，得復(fù)合材料擁有更優(yōu)良的性能。鋰電正極材料類似，引入石墨烯材料到鋰離子電池正極材料系統(tǒng)可以提高正極材料的電導(dǎo)率，保護(hù)正極材料避免粉化、崩塌，抑制正極材料的溶解。

　　石墨烯在鋰電電極材料展現(xiàn)的優(yōu)勢(shì)是該領(lǐng)域較為關(guān)注的一個(gè)方面，為使電極材料性能發(fā)揮其本身具有的高容量潛力該方法將是較為可行的方法。在實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)單層或幾層石墨烯材料后，石墨烯將在鋰電領(lǐng)域大展拳腳。就目前的研究現(xiàn)狀而言，提高鋰電的功率、容量性能一方面應(yīng)該加強(qiáng)開發(fā)具備高容量特性的新材料體系；另一方面，可通過(guò)構(gòu)建合理的材料結(jié)構(gòu)，如通過(guò)對(duì)材料的尺寸、形貌、表面缺陷等的調(diào)控改變材料的電化學(xué)性能，當(dāng)然電極材料本身的微觀結(jié)構(gòu)以及復(fù)合材料間相互作用如何影響材料電化學(xué)性能有待更深入的研究。