納米尺度下：LED、激光LD與量子點應用
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納米科技廣義的定義，泛指尺寸小于100nm(納米)的材料，而研究納米材料的科學技術泛稱為「納米科技(Nanotechnology)」。納米科技的研究范圍很廣，包括納米物理學、納米化學、納米材料學、納米生物學、納米電子學、納米機械加工學、納米力學與納米測量學等領域， 許多尖端的研究不斷地在進行，讓我們先來了解到底什么是納米科技吧!
納米科技嚴格的定義必須「同時」?jié)M足下面三個條件：
1、納米材料的尺寸小于100nm。
2、納米材料體積微小，具有全新的光、電、磁、聲、化學與機械等性質。
3、納米材料必須具有全新的研究價值與應用。
換句話說，只滿足體積微小并不是納米科技最重要的條件，必須具有全新的性質與應用，才是納米科技討論的重點。
值得一提的是，納米科技嚴格的定義必須同時滿足上面三個條件，但是目前整個學術界與產(chǎn)業(yè)界都是使用較寬松的定義，也就是只要滿足上面的第一個條件尺寸小于100nm即可，造成今日凡事皆納米的混亂局面，許多廠商更是趁著這個混亂局面濫用「納米」二字，本文將以簡單的文句幫大家科普，讓各位成為理智的納米科技判斷者。
分類：大致可以分為納米材料和納米技術兩個重要領域
納米科技產(chǎn)業(yè)目前仍然不算完整，許多應用還在理論研究的階段，因此不容易完整地分類，但是大致上可以區(qū)分成兩個重要的領域：
納米材料(Nano-materials)：是指「最終成品」，意思是利用納米加工技術，將材料加工成尺寸在100nm以下的產(chǎn)品，這個產(chǎn)品即可稱為「納米材料」。
納米技術(Nano-technology)：是指「加工過程」，意思是將材料加工成尺寸在100nm以下時所使用的制程技術，我們稱為「納米技術」。
「納米材料」與「納米技術」兩者之間的關系，有點類似「LED」與「生產(chǎn)LED的設備」之間的關系，LED廠(例如：三安光電與木林森)向LED設備商(例如：易維科VEECO，北方華創(chuàng)或ASM)購買LED芯片或封裝設備來生產(chǎn)LED器件，因此，設備商專注在如何設計出性價比高的加工設備，而LED廠家則專注在如何利用設備生產(chǎn)LED，兩者在LED產(chǎn)業(yè)中均扮演重要的角色。
同樣的道理，納米技術討論的重點在于如何設計納米加工設備，而納米材料討論的重點在于如何利用納米加工設備來生產(chǎn)納米材料，兩者在納米科技產(chǎn)業(yè)中均扮演重要的角色。
種類：納米材料由外觀幾何結構分為二維、一維、零維
傳統(tǒng)一般尺寸的材料我們稱為「塊材(Bulk)」，其結構是在三維空間中的X軸、Y軸、Z軸都可以無限延伸，如圖一(a)所示，而納米材料可以簡單地由外觀的幾何結構分為二維、一維、零維等三種：
二維(Two-dimensional)： X軸與Y軸可以無限延伸，但是Z軸非常微小(小于100nm)，如圖一(b)所示，二維的納米結構稱為「納米薄膜(Nano thin film)」或「量子井(Quantum well)」。
一維(One-dimensional)： X軸可以無限延伸，但是Y軸與Z軸都非常微小(小于100nm)，如圖一(c)所示，一維的納米結構較長的稱為「納米線(Nanowires)」，較短的稱為「納米棒(Nanorods)」，空心的稱為「納米管(Nanotube)」。
零維(Zero-dimensional)：X軸、Y軸與Z軸都非常微小(小于100nm)，如圖一(d)所示，零維的納米結構稱為「納米粒子(Nanoparticles)」或「量子點(Quantum dots)」。
圖一 納米材料的幾何結構
光電特性：LED、LD發(fā)光層與量子點技術
一、LED/LD發(fā)光層與量子點顯示技術的核心原理： 量子局限效應
材料的物理性質大部分是由電子與空穴所決定，例如「Debye德拜長度」用來描述材料中電子與電子之間作用力的長度、「de Broglie德布羅意波長」用來定義材料的粒子性質與波動性質，由于傳統(tǒng)三維空間的塊材(bulk)尺寸遠大于上述這些電子與空穴的物理特征長度， 因此其物理性質可以使用古典物理學來解釋，但是當材料的尺寸小到100nm以下時，會與德拜長度及德布羅意波長很接近，因此會產(chǎn)生「量子局限效應(Quantum confinement effect)」。
關于量子局限效應，相信很多學過大學物理的朋友應該不會陌生，我寫文章不喜歡放入一大串公式，尤其是艱澀難懂的薛定諤方程式，我曾經(jīng)整理了一篇PPT關于量子物理的教材，發(fā)現(xiàn)用這個教材讓同學理解量子物理的難度都非常大，何況要用文字幫沒學過大學物理的同學講授這塊難啃的量子骨頭，現(xiàn)在我就試著用圖與文字來解釋一下這個效應：
在微觀世界里，尤其是在納米尺度之下，所有的光與電的現(xiàn)象，都會與我們看到的大尺度世界那么的不同，如圖二(a)所示(公式看不懂可以跳過去)，根據(jù)薛定諤方程式波函數(shù)的解，在量子尺度(L)下，尺度的不同，電子與空穴所處的能量狀態(tài)△E也會不同，也許它會在能級Eo的位置，也許會在4Eo的位置，也許在9Eo或16Eo…..，因為物理尺寸的不同，材料中電子的能級也會相應的變化，所呈現(xiàn)的材料特性就會與原本的材料本性差異極大，如圖二(b)所示，此時發(fā)光的能量或頻率就不再是材料本身的能帶隙性質Eg，而是帶隙較寬的(Eg+△Ec+△Ev)，能量變強發(fā)光波長因此會變短，這樣因為電子與空穴被局限在納米材料內(nèi)形成自組的穩(wěn)定態(tài)，造成光電性質的改變，這樣的效應我們稱為量子局限效應。
圖二 納米尺度下的量子局限效應
量子局限效應最明顯的特征是納米材料的尺寸愈小時，材料發(fā)光能量愈強，能量越強表示發(fā)光的波長愈短(藍色)，這個現(xiàn)象稱為「藍移(blue shift)」。
如圖三所示，不同顏色的光波長不同，光的波長就是顏色，在可見光中紅光的波長最長，綠光次之，藍光最短，換句話說，當納米材料的尺寸大，發(fā)光的能量較低，顏色為紅光(波長最長);當納米材料的尺寸變小，發(fā)光能量變強，顏色為綠光(波長次之);當納米材料的尺寸更小，發(fā)光能量更強，顏色為藍光(波長最短)。
圖三 量子局限效應
二、LED與LD外延最關鍵的發(fā)光層：納米薄膜與量子井
1、種類與特性
二維的納米結構稱為「納米薄膜(Nano thin film)」，泛指厚度在100nm以下的薄膜，如圖四(a)的LED結構所示，由于半導體材料具有特別的光電特性，因此常見的納米薄膜大多是使用半導體材料制作而成，例如：硅、砷化鎵、氮化鎵或磷化銦等，具有優(yōu)越的光電特性，可以應用在光電科技產(chǎn)業(yè)。
當我們將許多層不同材料的半導體納米薄膜重迭在一起時，可以形成「量子井(Quantum well)」，例如：在砷化鎵晶圓上分別成長砷化鎵、砷化銦鎵、砷化鋁鎵的納米薄膜或是在藍寶石上成長氮化鎵、氮化銦鎵、氮化鋁鎵的納米薄膜，都是屬于量子井結構，如圖四(b)的量子井LED發(fā)光層結構所示，研究顯示具有量子井結構的LED發(fā)光二極管或LD激光二極管元器件具有更好的發(fā)光效率。
圖四 納米薄膜與量子井的定義與應用
2、量子井應用實例
圖四(c)為使用多層量子井結構所制作的「量子井激光二極管(Quantum well laser diode)」，科學家稱為「垂直共振腔面射型激光(VCSEL：Vertical Cavity Surface Emitting Laser)」，是目前已經(jīng)量產(chǎn)的商品，外觀如圖四(d)所示，這種結構普遍應用在光通訊的光源。
圖中的激光使用砷化鎵晶圓制作，上下均為金屬電極，上方連接電池的正極，下方連接電池的負極;中央上下是數(shù)十層N型與P型的納米薄膜，顏色較深的部分代表折射率(Index)較大，顏色較淺的部分代表折射率(Index)較小，這種由許多層不同折射率的薄膜交互排列而成的元器件是非常重要的光學結構，我們稱為「布拉格反射層DBR光柵(Grating)」;正中央是納米薄膜，由于它夾在中央上下的光柵之間，因此形成量子井的結構，稱為「量子井發(fā)光區(qū)」，是激光主要的發(fā)光區(qū)域，這一層的半導體材料種類決定激光的發(fā)光顏色與強度，由于垂直共振腔面射型激光(VCSEL)使用量子井結構，因此可以增加發(fā)光效率，具有優(yōu)良的光電特性。
3、納米薄膜制備方法
納米薄膜的制作可以使用單晶或多晶薄膜成長技術，但是使用加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍(Sputter)、等離子化學氣相沉積(PECVD)等方法得到的納米薄膜質量不佳，因此目前大多使用制程條件比較嚴格，成本也比較高的分子束外延(MBE)或有機化學氣相沉積(MOCVD)來制作納米薄膜，分子束外延(MBE)可以在超高真空下將原子「一層一層地」成長在晶圓表面，因此控制得很精準，可以制作單層的納米薄膜，也可以制作多層的量子井結構。
顯示技術的新王牌：納米粒子與量子點
1、LED與LD在發(fā)光層上呈現(xiàn)的量子點效應
零維的納米結構稱為「納米粒子(Nanoparticle)」，泛指顆粒大小(直徑)在100nm以下的顆粒，如圖五(a)所示，由于半導體材料具有特別的光電特性，因此常見的納米粒子大多是使用半導體材料制作而成，例如：硅、砷化鎵、氮化鎵等，具有優(yōu)越的光電特性，應用在光電科技產(chǎn)業(yè)。
當我們利用半導體的納米薄膜將納米粒子覆蓋起來時，形成「量子點(Quantum dot)」結構，例如：在藍寶石襯底成長氮化鎵底層材料后，氮化銦鎵的發(fā)光層因為溫度變異導致相分離效應，發(fā)光層上會呈現(xiàn)出類似富銦(Indium Rich) 的「氮化銦鎵」納米粒子，再成長一層「氮化鋁鎵或氮化鎵」的納米薄膜覆蓋起來，就屬于具有富量子點的量子井結構。
如圖五(b)所示，諾貝爾物理獎得主，也是氮化銦鎵藍光LED發(fā)明人中村修二教授認為具有量子點結構的氮化銦鎵發(fā)光LED或激光LD光電器件具有更好的發(fā)光效率。
圖五 利用MOCVD制作納米粒子與量子點
2、納米粒子制備方法
納米粒子的制作可以使用薄膜成長技術，但是都必須配合適當?shù)难b置控制不同的溫度與壓力來輔助才容易形成納米粒子，否則只會形成納米薄膜，例如：加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍(Sputter)、等離子化學氣相沉積(PECVD)、分子束外延(MBE)、有機化學氣相沉積(MOCVD)等。例如，像圖五(c)所示，如果要制備氮化銦鎵納米粒子，可以使用有機化學氣相沉積(MOCVD)，將氨氣與有機金屬三甲基鎵，三甲基銦分別混入氫氣或氮氣通入反應腔體，控制不同的壓力與溫度就可以得到氮化銦鎵納米粒子，可以發(fā)出很亮的藍光或綠光。
3、量子點顯示技術：有機會成OLED后市場上追求的夢幻顯示科技
由于量子局限效應，不同尺寸的納米粒子會發(fā)出不同波長(顏色)的熒光，例如：硒化鎘(CdSe)直徑10nm時發(fā)出紅色熒光，直徑5nm時發(fā)出綠色熒光，直徑2nm時發(fā)出藍色熒光，如圖六(a)所示，而且它的發(fā)光強度比傳統(tǒng)有機熒光物質高10倍以上，再加上相比目前的顯示技術，量子點具有自發(fā)光、高對比度、廣視角與輕薄可繞曲等優(yōu)點，將有機會成為繼OLED之后市場上亟欲追求的夢幻顯示科技。
最近市面上的顯示科技有點群魔亂舞，4k8K LCD、OLED、Micro LED、激光電視與量子點QLED五家爭鳴，量子點顯示技術目前還不是很成熟，但是為什么市面上還是有很多打著量子點旗號的QLED電視呢?
如圖六(b)所示，目前的量子點電視是利用量子點發(fā)光頻譜集中的特性，發(fā)出高純度的顏色，進而達到更好的全彩顯示，將量子點加在LCD背光源上，量子點吸收背光源的光，以光致發(fā)光(Photoluminescence ;PL)重新發(fā)出高純度的光，成為純色的背光源，制作出高彩度的顯示技術，最近TCL與QD Vision合作推出554k量子點電視就是用這種技術，然而，這樣的量子點光致發(fā)光技術，僅僅只是在傳統(tǒng)的LCD技術加上量子點薄膜作為色彩調(diào)整，雖然帶來了優(yōu)良色彩特性，但本質上還是受限LCD顯示技術，仍然無法享受高對比度、廣視角與輕薄可繞曲等優(yōu)點!
因為大家對這個科技比較陌生，也沒有能力去理解這么高深的物理，所以電視廠家打著量子點高科技的名詞自然會吸引一般老百姓的關注，實際上現(xiàn)在的QLED電視還是LCD電視的改良版!
最常見的量子點結構如圖六(c)所示，一般包含無機半導體核心層(core，直徑約1～10nm)、寬帶隙無機半導體殼層(Shell)，以及最外層的有機配體(Ligand)，核心層是量子點主要發(fā)光層，使用不同種類材料例如CdSe、CdS、InP與ZnSe ，合成不同的尺寸大小，可以調(diào)整量子點發(fā)光的顏色，利用合成的時間、溫度以及反應物的濃度，加上合成后的過濾篩選，可以使量子點的大小更一致且均勻，發(fā)出更純的光色。殼層包復核心層，隔絕氧氣與濕氣，并修補核心層缺陷，提升發(fā)光效率，最外層的有機配體可以使量子點分散在不同的非極性有機溶劑中，有利于使用溶液制程來制作量子點發(fā)光器件。
未來的QLED器件，制程方法與發(fā)光結構會跟目前的OLED比較接近，如圖六(d)所示，都是使用電致發(fā)光，最大的不同點是QLED采用量子點作為發(fā)光材料，電子與空穴傳輸層可以使用跟OLED接近的有機材料，做出新一代柔性顯示器，當然目前這樣的結構效率還是很低，所以為了提升QLED效率，有機材料加上氧化鋅ZnO的電子傳輸層與氧化鎳NiO空穴傳輸層是提升效率的比較好的選擇，目前最新的成果是浙江大學彭笑剛教授團隊利用有機材料PMMA作為氧化鋅ZnO電子傳導層與量子點發(fā)光層的緩沖結構層，可以達到接近OLED的效率，是目前世界最前沿的QLED技術領航者之一。
圖六 納米粒子與量子點的應用
納米技術唯一的缺點!
半導體集成電路技術的魔咒：量子穿隨效應
「絕緣體」是不容易導電的固體，例如：塑料、陶瓷，因此電子無法穿透絕緣體，但是當材料的尺寸小于100nm以下時，因為實在是太薄了，科學家發(fā)現(xiàn)電子竟然可以任意地穿透絕緣體，我們稱為「量子穿隧效應(Quantum tunneling effect)」，換句話說，塑料、陶瓷這種原本在塊材(Bulk)時是絕緣體的材料，當它的尺寸小于100nm以下時就不再是絕緣體了。
由于在傳統(tǒng)集成電路制程中，CMOS必須使用「氧化硅」來制作閘極，因為氧化硅是很好的絕緣體，但是當CMOS的閘極線寬小于100nm時，氧化硅的厚度可能只有10nm，由于量子穿隧效應，這么薄的氧化硅會使電子任意地穿透而無法絕緣，因此晶圓廠必須使用其他材料來取代氧化硅，對晶圓廠來說是必須增加新制程來解決問題的成本，這個時候納米反而是個必須解決的麻煩。由這個例子可以發(fā)現(xiàn)，并不是所有的東西做成納米就好，必須要看應用在什么產(chǎn)品，「該大就大，該小則小」才是上策。
這篇文章是關于在納米尺度下，光電元器件呈現(xiàn)出優(yōu)越的性能，其實納米材料還有很多神奇的效果，例如納米技術之表面與界面效應(Surface and interface effect)可以制作納米陶瓷粉末的涂料(油漆)，利用這種納米陶瓷粉末涂布在戰(zhàn)機的機身，可以吸收所有雷達的電磁波，美國F35與中國殲20隱形戰(zhàn)斗機就是利用這種技術搞定的，由于篇幅有限，只能下次再科普這方面的技術給大家了!
在納米尺度下就是這樣神奇，值得我們?nèi)ヌ剿?
關于納米，你懂了嗎?
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