出口管制風險下的石墨替代技術新視野

中國實施戰(zhàn)略資源出口管制，旨在保護國家安全和利益。中國商務部、海關總署于2023年10月20日宣布，自2023年12月1日起將對特定石墨物項實施出口管制，沖擊諸多產業(yè)原物料市場，電動車、電池產業(yè)遭嚴峻波及。電動車主要動力來源是電池，而石墨（Graphite）是電動車動力來源電池的關鍵原材料，自20世紀80年代成功開發(fā)后，石墨一直是鋰離子電池（簡稱鋰電池）的負極材料的主流。

石墨用于鋰電池負極產業(yè)現狀
一、石墨的生產流程
石墨負極的生產流程長，制作過程有多道程序，且不同企業(yè)的生產流程存在一定差異。石墨分為天然石墨（Natural Graphite；NG）與人造石墨（Artificial graphite；AG）兩大類，天然石墨是開采后提純，人造石墨是對原油精煉的副產品再進行加工而來，其生產流程有明顯差異（圖一）。


 
圖一 : 人造石墨與天然石墨的生產流程（source：作者自行繪制）
人造石墨生產流程主要分為破碎、造粒、石墨化和篩分四大環(huán)節(jié)，造粒和石墨化是電動車電池人造石墨負極材料的兩大技術關鍵，其中石墨化是利用熱活化（使用高溫熱處理）將熱力學不穩(wěn)定的六角碳原子由無序二維結構轉化為具有石墨晶體有序結構的轉化過程，即使用高溫熱處理對原子重排及結構轉變提供能量。天然石墨生產流程主要分為提純、改性、混合、碳化等四道制作工序，由于不涉及石墨化，因此生產成本較人造石墨具有優(yōu)勢，但這種成本優(yōu)勢無法彌補最終產品性能不足的問題。

二、搞懂鋰電池充放電
電極是電池負責傳導電子的零件?；瘜W定義陽極（Anode）是發(fā)生氧化反應的電極，故又稱為氧化極，即失去電子的電極；陰極（Cathode）則是發(fā)生還原反應的電極，故又稱為還原極，也就是得到電子的電極。但陽極不一定就是正極，陰極也不一定是負極，也就是陽極、陰極與電極正或負沒有必然的關系[1]，常讓人混淆不清。關鍵在于電池充放電時，電子流動方向剛好相反，氧化還原反應會逆轉，從而電池陰陽極因此會變來變去，交換扮演陽極或陰極。通常建議固定正負極的說法即可。
就電學上所定義的正負極，正極（positive electrode）是電位較高電極，負極（negative electrode）電位較低，電子會從電位高電極移動到電位較低的電極。鋰離子電池顧名思義是藉由鋰離子（Li+）的傳遞來儲存或釋放電荷的電池，其充放電運作原理，主要是藉由鋰離子在正負極材料間的遷入與遷出來完成[2]。充電時，鋰離子（Li+）從正極材料端遷出，經由電解液傳輸并穿過隔離膜抵達負極后，嵌入負極材料內部儲存，每當一個鋰離子（Li+）遷出時會伴隨著一個電子（e-）的釋放，電子（e-）則經由外電路從正極移到負極與鋰離子（Li+）結合，此時正極因釋放出電子發(fā)生氧化作用而為氧化極（陽極），另一端負極因接收電子發(fā)生還原反應而為還原極（陰極）。放電時則是相反的過程，鋰離子（Li+）由負極材料內部遷出，并透過電解液的傳輸，通過隔離膜后回到正極材料，每當一個鋰離子（Li+）遷出時會伴隨著一個電子（e-）的釋放，電子（e-)則流經外部回路驅動電子產品后，回到正極處與回來的鋰離子（Li+）結合，此時負極因釋放出電子發(fā)生氧化作用而為氧化極（陽極），另一端正極因接收電子發(fā)生還原反應而為還原極（陰極）。而可回到正極的鋰離子（Li+）比率越高則代表電池的穩(wěn)定性及壽命較高。
由于電池充放電時，正負兩個電極的氧化還原反應剛好是反過來的。簡單的整理：鋰電池充電時，正極是陽極（氧化極），負極是陰極（還原極）。鋰電池放電時，負極是陽極（氧化極），正極是陰極（還原極）。


 
圖二 : 鋰電池充放電工作原理（source：科學發(fā)展(2019)）

三、鋰電池正負極材料組成
鋰離子電池材料主要的組成包括正極材料、負極材料、隔離膜與電解液等四大材料。隔離膜的組成多是高分子材料，其必須是電子的絕緣體以及離子的導體，以避免正負極材料間互相接觸造成短路。電解液則為液態(tài)鋰鹽有機溶劑。一般而言，鋰離子電池正極材料是使用鋰離子金屬氧化物，包括層狀鈷酸鋰（LiCoO2，簡稱LCO）、尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4，簡稱LMO）、層狀三元材料鎳鈷錳酸鋰（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）、橄欖石型磷酸鋰鐵（LiFePO4，簡稱LFP）等材料。

 
圖三 : 鋰電池正極材料對照表

鋰電池負極材料可分為碳系與非碳系兩大類，碳系材料包括石墨類、石墨烯、無序碳三大類；非碳系材料包括硅基材料、鈦酸鋰（LTO）以及其他非碳負極材料（諸如錫基材料、鈦基材料、氮化物等材料往往某些指標突出，但同時也存在關鍵缺陷，達不到產業(yè)化標準而無法廣泛應用）。
鋰電池負極材料之選用主要考慮其所具電容量，通常采用碳系材料，目前最主流的負極材料為石墨類負極材料；石墨之理論電容量為372mAh/g，具有容量高、成本低、循環(huán)壽命長和安全無毒等優(yōu)點，且因其具有有序層狀（Order layer）結構，使得鋰離子在嵌入負極材料中有很好的儲存空間，是目前使用最廣泛的負極材料，又可進一步分為天然石墨與人造石墨兩大類。
過去發(fā)展以具成本優(yōu)勢的天然石墨為主，但天然石墨表面具有復雜的表面官能基團，導致副反應及不純物等問題影響電池性能表現，相較之下人造石墨的制造則可利用雜質較少的碳材，且在石墨化過程中可加入所需之官能基團而較得以掌控所發(fā)生的反應，成為鋰電池負極主要應用的材料，但其電容量表現現階段已發(fā)展到瓶頸。


 
圖四 : 鋰電池負極材料分類（source：作者自行繪制）

由于硅之理論電容量為4200mAh/g（大約是石墨的10倍），使得它成為提高電池能量密度的理想選擇。在制造負極材料時通常會在石墨類負極材料中加入2~15%之硅，使此混合材料電容量可以提升為400~600mAh/g，以加強鋰離子電池充放電之功效。
然而，石墨與硅混合負極材料在充電放電過程中因硅材料容易膨脹，硅膨脹、剝離、脫落，導致充電放電效率退化。為了抑制硅粒子之膨脹、剝離、脫落以提升鋰離子電池之充電放電效率，榮炭科技發(fā)明一種鋰離子電池負極材料制造方法[3]，先藉由硅、石墨、瀝青粉末混合攪拌造粒制成核球體中，再以石墨細粉瀝青形成一彈性之石墨層外層（Shell）將硅、石墨粒子之原核球體（Core）包圍于其內，以加強其包覆、保護并可抑制硅粒子之膨脹、剝離、脫落，以提升鋰離子電池之充放電效率。
為了克服硅膨脹問題，雖有使用具有相對低體積膨脹的金屬氧化物（例如使用基于Sn的氧化物）作為負極活性材料的技術，但基于Sn的氧化物容易引起鋰和氧原子之間的反應。為了解決這些問題，研究者們嘗試使用非碳系之硅基材料，來增強其穩(wěn)定性和延長電池壽命。

新研究新視野：石墨負極材料的替代
負極材料中，非碳系之硅基材料最受關注，產業(yè)化潛力最大，最有希望成為下一代主力負極材料。日本專利特開2004-71542號公報揭示了一種包含硅與氧且氧相對于硅的原子比為0＜x＜2之硅氧化物作為鋰離子電池的負極活性物質，可獲得良好的充放電循環(huán)性能。另外，于日本專利特開2008-171813號公報中提出了一種包含具有奈米氣孔結構之非晶質硅氧化物系負極活性物質進而制備氫聚倍半硅氧烷燒結體的方法，改善充電和放電效率以及充電和放電容量。進而，于日本專利特表2016-514898號公報中提出了一種非碳系之鋰電池用負極活性材料，其包含含硅（Si）之核心以及在該核心表面上所形成之硅奈米粒子的結構體，于充放電時彌補體積膨脹率的弱點，可容易地調節(jié)硅與氧的比率。

觀點：別國要擺脫卡脖子困境 開發(fā)替代材料為上策
全球石墨供應風險意識提高，因為中國在石墨負極供應鏈中的市場占有率尤有舉足輕重的地位，相較于世界其他地區(qū)，在中國開采的市場占有率就超過70%，且全世界幾乎都送至中國進行冶煉加工（即使天然石墨不是在中國開采的也會進口到中國進行精煉加工），每一塊石墨在其生產加工流程中幾乎都會經過中國。
就技術開發(fā)角度，為兼顧使用壽命和電池容量，提供鋰離子電池更高的性能，需要新一代的電池材料才能超越傳統(tǒng)電池的能量密度和充電時間限制。就地緣政治風險而言，中國在電池市場上占有主導權，對其他國家來說積極開發(fā)石墨負極替代材料是國際間擺脫卡脖子困境的上策之一。

[作者簡介]芮嘉瑋博士現任職財團法人中技社科技暨工程研究中心副主任，專注于科技、能源、產業(yè)、環(huán)境、經濟等議題。