后鋰電池時代：哪種電池技術(shù)會脫穎而出（三）
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鈉離子充電電池在制成單元時與鋰離子充電電池相比存在電壓低的課題。因此，業(yè)界還出現(xiàn)了提高電壓的動向。豐田在本屆電池研討會上就電位為4V以上的含鈉過渡金屬磷酸鹽發(fā)表了演講（圖7）注2）。該公司就Na4M3（PO4）2P2O7，以鎳、鈷、錳比較了M過渡金屬部分。結(jié)果顯示，采用鈷的Na4Co3（PO4）2P2O7的容量最高，為95mAh/g。而且，不但確保了4V以上的放電，充放電100次后也沒有出現(xiàn)容量劣化。
圖7：具備4V以上電位的Na4Co3（PO4）2P2O7
豐田在電池研討會上就具備4V以上電位的Na4Co3（PO4）2P2O7發(fā)表了演講（a，b）。
注2） 豐田以“鈉電池用新正極活性物質(zhì)Na4M3（PO4）2P2O7〔M＝Ni，Co，Mn〕的電氣化學(xué)特性”為題發(fā)表了演講［演講序號：2E07］。
不僅是正極材料的開發(fā)，鈉離子充電電池的研究范圍在不斷擴(kuò)大。在本屆電池研討會上，因采用鋰離子的全固體電池研究而聞名的大阪府立大學(xué)發(fā)布了鈉離子全固體電池的研究成果注3）。固體電解質(zhì)采用鈉離子導(dǎo)電率為10-4S/cm的Na3PS4。在該固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)之上采用鈦硫（TiS）正極和鈉錫（Na-Sn）合金負(fù)極的全固體電池在室溫下使用時，雖然首次的不可逆容量較高，但第二次以后就可以穩(wěn)定地反復(fù)充電了（圖8）。
圖8：鈉離子全固體電池亮相
大阪府立大學(xué)在電池研討會上就固體電解質(zhì)采用Na3PS4的全固體電池發(fā)表了演講（a，b）。與初始放電容量相比，第二次以后的放電容量大幅降低，不過第二次以后表現(xiàn)出了穩(wěn)定的循環(huán)特性（c）。
注3） 大阪府立大學(xué)以“采用Na3PS4固體電解質(zhì)的全固體鈉硫電池試制”為題發(fā)表了演講［演講序號：2E21］。
另外，還試制了正極采用高容量硫（S）的電池。S和放電生成物Na2S是絕緣體，因此將S或Na2S與導(dǎo)電材料乙炔黑和固體電解質(zhì)以1：1：2的重量比進(jìn)行了混合。由此確認(rèn)，1000mAh/g以上的高容量全固體鈉硫電池可以在室溫下正常工作。
固體電解質(zhì)和負(fù)極取得進(jìn)展
雖然采用鈉離子的全固體電池也已經(jīng)逐漸展開研究，但采用鋰離子的全固體電池的研究更加活躍。
在全固體電池的研究中，如何提高表示固體電解質(zhì)鋰的擴(kuò)散速度的鋰離子導(dǎo)電率是個重要課題。在最近的研究中，東京工業(yè)大學(xué)、豐田、高能加速研究機(jī)構(gòu)的研發(fā)小組發(fā)現(xiàn)了鋰離子導(dǎo)電率與有機(jī)電解液相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。主導(dǎo)研究的是東京工業(yè)大學(xué)研究生院綜合理工學(xué)研究科物質(zhì)電子化學(xué)專業(yè)的菅野了次教授。
菅野等人發(fā)表的是硫化物類固體電解質(zhì)的一種——Li10GeP2S12。鋰離子導(dǎo)電率在室溫（27℃）下非常高，為1.2×10-2S/cm。豐田試制了采用該固體電解質(zhì)的全固體電池，并于2012年10月公開。豐田證實(shí)“實(shí)現(xiàn)了原產(chǎn)品5倍”的輸出密度。
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