后鋰電池時(shí)代：哪種電池技術(shù)會(huì)脫穎而出（三）

　　豐田與大阪府立大學(xué)的辰巳砂研究室報(bào)告了可提高全固體電池壽命的研究成果 注4）。通過采用7Li2O·68Li2S·25P2S5，與該公司此前推進(jìn)研究的75Li2S·25P2S5相比，實(shí)現(xiàn)了比較高的容量維持率。雙方試制了采用不同固體電解質(zhì)的全固體電池，以最大4V電壓進(jìn)行充電后，在60℃下保存了1個(gè)月，采用7Li2O·68Li2S·25P2S5的電池的反應(yīng)電阻沒有升高，約為當(dāng)初的0.9倍，維持了86％的放電容量。而采用75Li2S·25P2S5的電池的反應(yīng)電阻上升至當(dāng)初的約2.0倍，放電容量維持率降到72％（圖9）。

　　圖9：具備高容量維持率的固體電解質(zhì)

　　豐田確認(rèn)，作為全固體電池的固體電解質(zhì)，具備高耐水性的75Li2S·25P2S5在60℃的保存試驗(yàn)中，內(nèi)部抵抗難以上升（a）。試制充電電池測(cè)量容量變化時(shí)發(fā)現(xiàn)，1個(gè)月后保持了86％的容量（b）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)豐田的資料制作）

　　注4） 豐田與大阪府立大學(xué)以“Li 2OLi2S-P2S5類玻璃固體電解質(zhì)的電池特性”為題發(fā)表了演講［演講序號(hào)：2H15］。

　　據(jù)豐田介紹，“7 Li 2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)界面能夠穩(wěn)定。因此可抑制硫化氫的產(chǎn)生量，為電池的長(zhǎng)壽命化做出了貢獻(xiàn)”。此次的實(shí)驗(yàn)是在60℃下實(shí)施的，由此可見，在高溫時(shí)也能抑制電池劣化。

　　負(fù)極材料采用金屬磷化物

　　固體電解質(zhì)與正極材料的組合備受關(guān)注的全固體電池還提出了高容量負(fù)極候選。就金屬磷化物發(fā)表演講的是大阪府立大學(xué)和出光興產(chǎn)的研發(fā)小組注5）。目前作為高容量負(fù)極受到關(guān)注的硅和錫雖然容量高，但與鋰制成合金時(shí)體積變化較大，難以延長(zhǎng)壽命。

　　注5） 大阪府立大學(xué)與出光興產(chǎn)以“全固體鋰充電電池的SnNa4PS4PNa3PS4負(fù)極微細(xì)組織觀察”為題發(fā)表了演講［演講序號(hào)：2H28］。

　　而金屬磷化物的特點(diǎn)是能形成金屬微粒子和Li3P。Li3P具有矩陣構(gòu)造，有望抑制鋰與金屬微粒子的合金化反應(yīng)造成的體積變化。另外，Li3P因鋰離子導(dǎo)電性高，僅利用活性物質(zhì)即可構(gòu)成負(fù)極的電極部分。

　　此次發(fā)表的論文中的負(fù)極材料采用了磷化錫（Sn4P3）。由該負(fù)極材料與Li2S-P2S5類固體電解質(zhì)及鋰銦合金正極構(gòu)成的試驗(yàn)單元，即使負(fù)極電極中不含電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑也能作為充電電池使用，具備950mAh/g的初期放電量（圖10）。與采用Sn4P3、固體電解質(zhì)和乙炔黑以40:60:6重量比混合的電極復(fù)合體的單元相比，電極單位重量的容量約為2倍。

　　圖10：具備導(dǎo)電性的負(fù)極材料

　　大阪府立大學(xué)發(fā)表的全固體電池采用具備導(dǎo)電性的Sn4P3。僅利用Sn4P3就可以作為全固體電池使用（a）。初次放電后和充電后仍與固體電解質(zhì)形成了良好的界面（b～d）。

　　此外，觀察充放電前以及初次放電后和充電后的電極發(fā)現(xiàn)，雖然出現(xiàn)了100μm級(jí)的裂紋，但Sn4P3與固體電解質(zhì)之間保持了出色的接觸界面。大阪府立大學(xué)認(rèn)為，這要得益于Li2S-P2S5類固體電解質(zhì)的柔軟性。