研究鋰亞電池內(nèi)阻與容量的關(guān)系
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高比能量鋰／亞硫酰氯（Li／SOCl2）電池廣泛應(yīng)用于多功能智能儀表（如智能電表、水表等），作為實時時鐘和記憶備份電源。由于Li／SOCl2電池輸出電壓非常穩(wěn)定，在90％電量放出來之前，電池電壓保持不變，因此不能用常規(guī)的監(jiān)測電池電壓變化方法監(jiān)測電池的剩余容量。電池剩余容量的監(jiān)測直接影響到儀表數(shù)據(jù)的安全，因此Li／SOCl2電池剩余容量監(jiān)測方法的研究受到電池應(yīng)用機構(gòu)和生產(chǎn)機構(gòu)的廣泛關(guān)注，提出的解決方法主要可以分為兩種：一是改變電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計，例如美國WilsON Greatbatch、Schlumberger等公司都提出在電池內(nèi)部設(shè)計多組不同類型的電極，使每種電極放電結(jié)束時都產(chǎn)生一個大的電壓變化，從而預(yù)測電池可用的剩余容量；第二種方法是對電池放電過程中所產(chǎn)生的各種物理性質(zhì)變化進行研究，以期獲得剩余容量與這些物理參數(shù)之間的變化關(guān)系，例如，Papazia等人提出監(jiān)測電池內(nèi)部電解液介電常數(shù)的變化來監(jiān)測Li／SOCl2電池的剩余容量；Lukovtsev等人通過比較交流阻抗譜實部、虛部、相角的變化來研究這些參數(shù)與Li／SOCl2電池剩余容量之間的關(guān)系。但由于各個廠家Li／SOCl2電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、電池配方及生產(chǎn)工藝的不同，使得這些物理參數(shù)變化規(guī)律的差異很大，至今無論在電池設(shè)計方面，還是在電子監(jiān)測方案方面，都還沒有找到Li／SOCl2電池剩余容量監(jiān)測的適合方法，成為Li／SOCl2電池應(yīng)用的重要障礙之一。本文擬通過對電池放電過程中內(nèi)阻的變化進行分析，以期獲得對鋰亞電池剩余容量監(jiān)測方法有益的線索。
1 實驗
1.1 實體電池制作
采用碳包式結(jié)構(gòu)，制作ERl4250型Li／SOCl2實體電池。
正極為使用乙炔黑制作的圓柱型多孑L電極，集流體為金屬鎳針，負極為純鋰片，隔膜使用玻璃纖維無紡布，電解液為1.2mol／LLiAlCI的SOCl2溶液，并充有約8％的S02。電池外殼均使用不銹鋼材料。
1.2 電池內(nèi)阻和電化學阻抗譜測試
在室溫25℃下，將電池進行恒電阻放電，放電電阻分別為3.48 k12和330 n（相當于1 rnA和10 mA放電），記錄放電過程中電壓變化，并且每隔一段時間斷開電阻并靜置2 h后，測試電池內(nèi)阻。采用DMS--20型電池內(nèi)阻測試儀（南京達明儀器公司）測試電池1 000 Hz頻率下的交流阻抗，儀器輸出阻抗實部，即為本文所說的內(nèi)阻。電池放電終止電壓為2.0V。
并采用荷蘭Autolab電化學工作站進行了電池電化學阻抗譜測試。施加正弦電位信號幅值5 mV，測試頻率5 mHz～20 kI-Iz，測試電池在開路電位下的EIS譜。
所有試驗電池均經(jīng)過45℃5 d，再常溫1個月的貯存，以使電池性質(zhì)穩(wěn)定。
1.3 電解液電導(dǎo)率測試
配置不同LiAlCI。濃度的電解液，使用DDS一11A型電導(dǎo)率儀（上海雷磁儀器廠）測試電解液的電導(dǎo)率，電極為DS.10型光亮鉑電極。
電池制作及電導(dǎo)率測試均在相對濕度l％以下的手套箱中完成。
2 結(jié)果與討論
2.1 電池內(nèi)阻的組成分析及1 000 Hz頻率下電池內(nèi)阻
Li／SOCl2電池負極為金屬鋰片，正極為多孔碳電極，電池的歐姆內(nèi)阻Rn包括電池內(nèi)部的電極、集流體、隔膜、電解液、鋼殼等組成部分的電阻，會隨著電解液和電極的改變而改變。將多孔碳電極看作由若干導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相互交疊形成的結(jié)構(gòu)時，多孔碳電極電阻包含由固相導(dǎo)電粒子組成的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電阻pS和固相間隙的電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中的溶液電阻pL。在固相電子導(dǎo)電良好的多孔電極中，通常有p。PL。如果不考慮集流體與碳電極之間、隔膜與正負兩極之間的接觸電阻，并忽略ps時，電池內(nèi)阻可以描述為如圖l中所示的等效元件。
圖1 電池等效電路
圖1中，R……為溶液電阻，如。和G。為負極鋰片／電解液兩相界面之間電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，z為多孔電極中固、液相之間電化學反應(yīng)的電阻，電子通過這一電阻在固、液相之間轉(zhuǎn)移，G：為多孑L電極中固液相界面雙電層電容，其中民，和z的大小分別取決于負極鋰片表面和多孔碳電極外表面所處的狀態(tài)。
Li／SOCl2電池在儲存過程中，負極鋰片上會形成一層鈍化膜（主要成分是LiCl），使鋰片表面電子傳遞阻力心。增大，并隨著儲存時間的延長和儲存溫度的升高鈍化膜厚度增加。常溫1個月存放的電池阻抗譜如圖2中曲線1，表現(xiàn)高頻端大的圓弧半徑，經(jīng)50 mA電流15 rain短時間放電后高頻端圓弧半徑大大減?。ㄇ€2），而再經(jīng)常溫2個月的存放后高頻端圓弧又明顯增大（如曲線2），這說明經(jīng)存放的電池的EIS譜中高頻端圓弧大小反映了負極鋰片表面鈍化膜和電荷轉(zhuǎn)移電阻，50 mA電流15 min放電后鈍化膜已被消除，由此可知經(jīng)儲存過的電池阻抗主要由負極鋰片鈍化膜決定。圖2中出現(xiàn)的第二個壓扁的圓弧可能是受膜本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響。圖3為同一電池放電過程中電池阻抗譜變化，可以看出，電池阻抗譜中出現(xiàn)的第二個圓弧隨放電的深入越來越明顯，并且在放電后期越來越大，據(jù)報道，圓弧的大小反映了多孑L碳電極的狀態(tài)和性質(zhì)。
圖2 同一電池50 mA 15 min放電前后阻抗譜
圖3 同一電池1 O mA放電過程中阻抗譜變化（％—荷電狀態(tài)）
1 000 Hz頻率阻抗均位于高頻區(qū)圓弧左側(cè)，實部包含了兩極間的溶液電阻和一定程度上的電荷轉(zhuǎn)移電阻。對未放電的電池，1 000 Hz頻率下的電池內(nèi)阻主要反映了負極鈍化膜心。的情況，而經(jīng)放電活化使鈍化膜消除之后的電池，1 000Hz頻率下的電池內(nèi)阻主要反映多孔碳電極z的情況。
2.2 放電過程中電池內(nèi)阻的變化規(guī)律
圖4和圖5分別是3.48 kn和330 n恒阻放電過程中電池內(nèi)阻變化測試結(jié)果，可以看出，放電過程中電池內(nèi)阻變化規(guī)律一致，即具有高初始內(nèi)阻的試驗電池，隨著放電的進行，電池內(nèi)阻均恢復(fù)到6～9 Q之間，并且在放電容量低于0.8 Ah時，電池內(nèi)阻幾乎保持不變，在放電容量大于O.8 Ah時，才明顯增大。由前面分析可知，放電開始時的高內(nèi)阻主要是由負極鈍化膜的存在造成的，隨著短時間的放電，鈍化膜迅速被消除，內(nèi)阻很快減小，由正負兩極間電阻和碳電極外表面大小及狀態(tài)決定。所測試電池均出現(xiàn)了內(nèi)阻先增加后減小的現(xiàn)象，這可能是由于不溶性LiCl和S產(chǎn)物不斷沉積到碳包孔隙，引起碳包膨脹裂開，出現(xiàn)新的活性表面造成的。
圖4 3.48 kQ放電過程中電池內(nèi)阻與放電容量之間的關(guān)系
圖5 330 n放電過程中電池內(nèi)阻與放電容量之間的關(guān)系
電池的剩余容量等于給定放電電流下電池實際放出的最大容量減去此時的放電容量。額定容量為1.2 Ah的ERl4250型電池，在常溫3.48 kQ放電條件下，能夠放出最大的窬量為1.2 Ah，在330 n放電條件下可以放出的最大容量約1.0 Ah，在圖4和圖5中，電池內(nèi)阻的明顯增加均在實際放電容量為0.8 Ah時，以額定容量1.2 Ah計，此時電池剩余容量為0.4 Ah，約為電池總?cè)萘康?0％。由于電池內(nèi)阻在放電容量為0.8 Ah之前，幾乎保持不變，說明電池內(nèi)阻與此時電池放電容量沒有關(guān)系。在放電容量高于0.8 Ah之后，即剩余容量為0.4 Ah時，電池內(nèi)阻明顯增大，這就有可能以此時電池內(nèi)阻的明顯增大現(xiàn)象來估測電池30％的剩余容量。圖4和圖5中，無論電池放電電流大小，在放電容量為O.8 Ah時內(nèi)阻明顯增大，表明電池內(nèi)部發(fā)生了相同量的電化學反應(yīng)，那么是電池內(nèi)部的什么變化造成內(nèi)阻的升高呢？我們從以下三個方面分析了電池內(nèi)部發(fā)生的一系列變化。
2.3 影響電池內(nèi)阻變化的因素分析
2.3.1 多孔碳電極的變化
表1可知，多孔碳電極電阻包括與電解液界面電極反應(yīng)電阻即電荷轉(zhuǎn)移電阻z和固相間隙的液相電阻pL。SOCl2的電化學還原發(fā)生在電解液／碳電極界面，SOCl2還原的難易主要取決于多孔碳電極活性表面的大小及狀態(tài)，同時還受電解液中SOCl2的活化濃度、液相傳質(zhì)等岡素的影響。為了比較放電前后多孔碳電極的狀態(tài)變化，表1列出了試驗電池放電前電池內(nèi)部的一些主要參數(shù)，
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