催化裝置在閥控式鉛酸電池中的應(yīng)用

　　免維護(指不需加水補液)是人們最樸素的本能要求，在實現(xiàn)鉛酸電池免維護的進程里，已經(jīng)走過很漫長、很曲折的道路，其中不乏采用催化消氫、輔助電極等途徑。

　　在中國，早在20世紀60年代就開始了消氫電池的研制[1]。當(dāng)時對內(nèi)消氫和外消氫都進行過深入研究。內(nèi)消氫主要是將消氫化合物添加至電池電液中去，用最典型的內(nèi)消氫化合物是茴香醛。利用茴香醛、茴香醇、茴香酸三者在電池內(nèi)進行氧化一還原，希望茴香醛能周而復(fù)始地進行氧化還原，以達到消氫消氧的目的。但實際上由于添加量與可 逆性變化等諸多問題，在消氫吸氧性能上不盡人意，終未能工業(yè)化。外消氫主要利用催化劑鈀(作成鈀珠)置于催化栓內(nèi)，安裝在電池蓋上。催化栓結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑(鈀珠)放在分子篩袋中。袋與催化劑一并置于多孔(剛玉質(zhì))帽內(nèi)，多孔帽外部再套一個金屬罩、金屬罩有利水蒸汽擴散與水冷凝。加速水的回流至電池，不至于造成鈀表面被覆水膜(潮濕)而失效。這種結(jié)構(gòu)，后來正式投產(chǎn)，小批量投放在一個大型水電站使用。10a之后，調(diào)查產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)消氫栓工作尚滿意[1]。

　　對于富液式電池用催化消氫，實現(xiàn)電池密封，關(guān)鍵是催化栓內(nèi)如何建立熱平衡。曾經(jīng)想將催化劑鈀珠(中有小孔)穿在一根小管(玻璃管)上，管內(nèi)放人熔化的萘，當(dāng)催化劑反應(yīng)(有H2有O2)， 管里萘(固體)熔化，當(dāng)催化劑未反應(yīng)時，管內(nèi)萘(液態(tài))復(fù)變?yōu)楣虘B(tài)，放熱給鈀珠，利用管內(nèi)萘(固)→萘(液)的相變，使催化栓內(nèi)保持熱平衡。

　　這種設(shè)想，后因多種原因，未能投入真正設(shè)計制造，至今只是子虛烏有的催化裝置。催化消氫途徑很艱難，單一利用催化裝置使電池密封，只是在電池走向密封化道路上曾經(jīng)有過的一段曲折歷程[1]。

　　20世紀70年代閥控密封電池問世，80年代中國成功地將其廣泛用于電力、郵電及UPS等領(lǐng)域，替換了傳統(tǒng)的富液式電池。這么多年來，閥控電池的名聲總是和報道的容易失效(容量早衰PCL)以及原因解釋不清的衰敗緊緊地聯(lián)系在一起。的確一個宣稱長壽命的閥控電池(15～20 a)看來確是問題，大多數(shù)的情況只是一個短壽命(5～6 a左右)設(shè)計。究其原因很多，其中主要是受電液與負極的制約。閥控電池內(nèi)部負極上會出現(xiàn)人們知之甚少的電化學(xué)不平衡現(xiàn)象；存在著極化與去極化(氧復(fù)合)的雙重作用。在閥控電池內(nèi)部有許多平衡，有電化學(xué)平衡或者氫平衡。這些平衡極其重要，它是閥控電池取得穩(wěn)定性與電池設(shè)計達到基本目的之關(guān)鍵所在。這種不平衡現(xiàn)象早已有人發(fā)現(xiàn)[2、3]。但信息卻未能很好地轉(zhuǎn)化到電池設(shè)計上來，而且大多數(shù)電池廠家沒有充分理解這一現(xiàn)象的重要性。本文作一嘗試，從電池內(nèi)部的平衡作一粗淺分析，目的是為廣大閥控電池廠家在設(shè)計催化裝置時提供理論依據(jù)與理論支持。

　　什么是氫平衡?簡單地回答就是一個特定電池設(shè)計的電化學(xué)特性[4]， 對于閥控電池而言，具體的氫平衡是指兩個明顯的互相獨立的反應(yīng)速率必須接近相等或者達到平衡，這兩個反應(yīng)速率是指負極的自放電速率及正極的板柵腐蝕速率。

　　電池開路擱置時，負極上總在進行自放電反應(yīng)，其速率可以通過反應(yīng)析出的氫來測定。實際上自放電還與許多因素有關(guān)：比如溫度升高，雜質(zhì)含量較多，自放電就增大；鉛膏中所用的有機添加劑會降低自放電率。希望完全沒有自放電是不實際的，因為鉛酸電池中自溶反應(yīng)總是存在的，不過反應(yīng)進行是非常緩慢而已。

　　負極上還有一個傾向，就是以一定速率泄漏氫，要使氫平衡就必須泵入與泄漏速率相同的氫(離子形式和電子形式)。這樣看來，負極充電的完整概念應(yīng)該是強迫氫離子和電子進入負極活物質(zhì)，換句話說是將荷電氫(離子形式和電子)注入負極活物質(zhì)。

　　荷電氫的來源一般是過充電和／或電解。荷電氫并非氫氣，而是離子形式與電子形式。

　　閥控電池充足電后，在陽極發(fā)生水分解，分為三個部分：

　　第一部分：擴散到大氣中去的氧(O2)

　　第二部分：擴散到電池電液中去的氫離子 (H+)

　　第三部分：在電路上流動的電子

　　對于富液式電池而言，氧(O2)從電池中逃逸出去，正是因為氧的逃逸，荷電氫(離子形式和 電子)就自由自在地進入負極，結(jié)果在負極上結(jié)合 成氫氣，同時使負極充電，這時負極只有極化，很少或沒有去極化。

　　對于閥控電池來說，情況就不一樣，氧不會逃離電池，而是氧、氫離子、電子一起在負極復(fù)合為水，這時的負極既有極化，還有去極化(氧復(fù)合)。這時的負極只謊稱是荷電氫源。

　　在閥控電池內(nèi)部當(dāng)氧復(fù)合效率達100 ％時，從電液來的荷電氫(離子形式和電子)趨于枯竭，這時又靠什么來保持負極充電?回答這一問題不難，這是由于還存在另一個荷電氫源，這個荷電氫源就是陽極板柵的腐蝕。陽極板柵腐蝕會從水中吸取氧和釋放相應(yīng)量的荷電氫(離子形式和電子)，它遷移到負極，有助于對負極充電。

　　在這種成熟的閥控電池內(nèi)，負極真正是一個有用的荷電氫源。不過這一荷電氫源主要取決于陽極板柵的腐蝕速率。

　　電池內(nèi)這種平衡，氣體流、離子流走向，可用圖1直觀地表示。

　　外電路上的電子未表示出來，但很清楚氫離子流的形式總是與電子流性相反、量相等。

　　從以上這些表述來看，平衡電池的概念是負極既不極化，也不放電，這是理想化的閥控電池。一個成熟的閥控電池內(nèi)部氣體反應(yīng)效率100 ％，并不會影響電池的氫平衡，那是一種可逆電解的形式、只是正極充電(極化)，負極是去極化。氧循環(huán)是密封的關(guān)鍵，但氧對負極的去極化(化學(xué)放電)會使負極析氫電位大大地變化，正極板柵腐蝕大大加速，電池失水嚴重，電液干析氫與正板柵腐蝕達到平衡，這就到了平衡電池的程度。

　　閥控電池有了催化裝置：負極局部反應(yīng)產(chǎn)生的H2與正極板柵腐蝕析出的O2，在催化裝置內(nèi)化合成水回到電池。H2的直接催化變?yōu)樗?，可以大大減少水耗，而且從正極來的O2直接可以催化成水，不必經(jīng)由負極復(fù)合，這樣使負極的去極化作用減輕，也能使正極電位降下來，從而減少正板柵腐蝕與氧的析出。

　　有了催化裝置的閥控電池，在理論上是真正的長壽命設(shè)計，這是由于既有陰極氧復(fù)合的水循環(huán)、又有催化直接氫氧化合的水循環(huán)，從而水耗大大減少，電池很難發(fā)生干涸現(xiàn)象。若再配合使用特種耐腐蝕合金，應(yīng)用負極低自放電率配方，真正長壽命的閥控電池就能實現(xiàn)。

　　催化裝置用來校正閥控電池內(nèi)部的不平衡，氫氧可以直接催化為水，還可偷獵從氧循環(huán)來的氧，因此未被復(fù)合的荷電氫(電子和離子形式)到達極化的負極。據(jù)測算大約5 ％左右來自氧循環(huán)的氧是通過催化劑這條途徑消耗，電池越好，來自氧循環(huán)的氧就少。

　　催化裝置可以移出某些超量的氧。修復(fù)電池。使之完全平衡，并能減少負極化學(xué)放電(氧復(fù)合)。閥控電池用的催化裝置比富液式電池的催化栓產(chǎn)生的熱量小得多。通常富液式電池一般50W／只，會損壞催化栓中的催化劑；閥控電池用催化裝置，發(fā)熱量僅幾分之一W／只，發(fā)熱不致?lián)p壞催化裝置。閥控電池內(nèi)空間比富液式電池要干燥，對催化裝置中的催化劑長效性有利。

　　閥控電池的催化裝置譽為平衡器，能使閥控電池有個平衡設(shè)計，能夠真正治療多病的閥控電池，實現(xiàn)長壽命設(shè)計。

　　一個長壽命、穩(wěn)定的、平衡的閥控電池如果以前未能實現(xiàn)，那么應(yīng)用催化裝置就變得非常有吸引力。特別要求在高溫環(huán)境中實現(xiàn)閥控電池的長壽命，催化裝置的應(yīng)用就顯得尤為重要。下一步是如何設(shè)計催化裝置適合閥控電池使用，由于篇幅，將在下篇對催化裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計再作介紹，就教于同行專家，以臻完善。