閥控密封式鉛酸蓄電池的原理及其運(yùn)行維護(hù)

閥控密封式鉛酸蓄電池(以下簡稱為閥控蓄電池)，具有體積小、使用安全性高、放電性能好、維護(hù)量小等特點(diǎn)，使其在很多應(yīng)用領(lǐng)域迅速取代了傳統(tǒng)的防酸隔爆式蓄電池。閥控蓄電池的設(shè)計(jì)壽命一般大于5年，最長可以達(dá)到20年以上，但是由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，閥控蓄電池的效率和壽命比傳統(tǒng)的防酸隔爆蓄電池更容易受環(huán)境的變化、使用條件等因素的影響。MICHAEL R．MOORE通過對超過7萬5千只閥控蓄電池近10年的研究表明，閥控蓄電池的實(shí)際使用壽命為4～8年，遠(yuǎn)低于其10～20年的設(shè)計(jì)使用壽命。因此有必要從閥控蓄電池的原理出發(fā)，論述各種影響蓄電池容量和壽命的因素，以便可以對蓄電池進(jìn)行更好地維護(hù)，延長其使用壽命，降低因蓄電池失效所帶來的安全風(fēng)險(xiǎn)。
　　
l 閥控蓄電池發(fā)展

MF、SLA、VRLA都是國內(nèi)外對閥控蓄電池陸續(xù)使用過的稱謂。MF(Maintenance—Free)是免維護(hù)蓄電池的簡稱；SLA(Sealed Lead—AcidBattery)是密封鉛酸蓄電池的簡稱；VRLA(ValveRegulated Lead—Acid Battery)直譯應(yīng)為閥控式鉛酸蓄電池，在一些文獻(xiàn)中也采用了其直譯名稱，國標(biāo)GBT 19638．2—2005固定型閥控密封式鉛酸蓄電池中譯為閥控密封式鉛酸蓄電池。這是閥控蓄電池的當(dāng)今的名稱。從MF、SLA到VRLA，不僅是名稱的改變，也說明了閥控蓄電池的發(fā)展歷程。
　　
早期的“免維護(hù)蓄電池”MF，是指蓄電池所用期不需加水、補(bǔ)酸。蓄電池免維護(hù)技術(shù)的應(yīng)用可追溯到20世紀(jì)30年代。1935年美國為軍用的目的，首次將Pb—Ca合金柵應(yīng)用于需要低自放電率(浮充)場合。70年代中期，美國的Gates公司推出了現(xiàn)代MF電池。80年代，由于先進(jìn)的冶金、化工新技術(shù)引入電池行業(yè)中使MF電池更加完善，出現(xiàn)了SLA一密封鉛酸蓄電池的稱謂。SLA除了采用電池內(nèi)部氣體復(fù)合技術(shù)外，還對電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，采用單向氣閥，使電池達(dá)到密封。隨著排氣閥(安全閥)的日益完善，特別是有比較準(zhǔn)確的開、閉閥壓力，閥成了氣體復(fù)合與防泄漏、密封的主要部件。因而稱為VRLA(ValVe Regulated Lead—Acid Battery)閥控密封式鉛酸蓄電池

2 運(yùn)行維護(hù)標(biāo)準(zhǔn)
　　
閥控蓄電池的運(yùn)行維護(hù)標(biāo)準(zhǔn)主要有IEEE標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。IEEE(電氣和電子工程師協(xié)會(huì))1996年發(fā)布了IEEE標(biāo)準(zhǔn)1188一1996 IEEE推薦的對固定使用的閥控蓄電池的維護(hù)、試驗(yàn)和更換標(biāo)準(zhǔn)，2005年對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂后重新發(fā)布。修訂改動(dòng)內(nèi)容不多，主要對其中蓄電池核定性充放電周期、內(nèi)阻(電導(dǎo))測試等部分做了調(diào)整。我國2000年發(fā)布了電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，DL／T724—2000電力系統(tǒng)用蓄電池直流電源裝置運(yùn)行與維護(hù)技術(shù)規(guī)程。國家電網(wǎng)公司2004年底發(fā)布了企業(yè)內(nèi)部的《直流電源系統(tǒng)管理規(guī)范》，其中包含了對閥控蓄電池的運(yùn)行維護(hù)的規(guī)定。

3 原理、結(jié)構(gòu)及其特點(diǎn)
　　
1)閥控蓄電池的結(jié)構(gòu)和原理
　　
閥控蓄電池由極板、隔板、防爆帽、外殼等部分組成，采用全密封、貧液式結(jié)構(gòu)和陰極吸附式原理，在電池內(nèi)部通過實(shí)現(xiàn)氧氣與氫氣的再化合，達(dá)到全密封的效果。閥控蓄電池按固定硫酸電解液的方式不同而分為兩類，即采用超細(xì)玻璃纖維隔板(AGM)來吸附電解液的吸液式電池和采用硅凝膠電解質(zhì)(GEL)的膠體電池。這兩類閥控蓄電池都是利用陰極吸收原理使電池得以密封的。所謂陰極吸收是讓電池的負(fù)極比正極有多余的容量。當(dāng)蓄電池充電時(shí)，正極會(huì)析出氧氣，負(fù)極會(huì)析出氫氣，正極析氧是在正極充電量達(dá)到70％時(shí)就開始了，負(fù)極析氫則要在充電到90%時(shí)方開始，析出的氧到達(dá)負(fù)極，跟負(fù)極起下述反應(yīng)：2Pb+O2=2PbO；2PbO+2H2SO4=2PbSO4+2H2O。通過這兩個(gè)反應(yīng)，達(dá)到陰極吸收的目的。再加上氧在負(fù)極上的還原作用及負(fù)極本身氫過電位的提高，從而避免了大量析氫反應(yīng)。AGM密封鉛蓄電池使用純的硫酸水溶液作電解液，隔膜保持有10％的孔隙不被電解液占有，正極生成的氧就是通過這部分孔隙到達(dá)負(fù)極而被負(fù)極吸收的。Gel膠體密封鉛蓄電池內(nèi)的硅凝膠的電解液是由硅溶膠和硫酸配成的，電池灌注的硅溶膠變成凝膠后，骨架要進(jìn)一步收縮，使凝膠出現(xiàn)裂縫貫穿于正負(fù)極板之間，給正極析出的氧提供了到達(dá)負(fù)極的通道。兩種閥控蓄電池遵循相同的氧循環(huán)機(jī)理，所不同的僅是為氧達(dá)到負(fù)極建立通道的方式不同。
2)閥控蓄電池的特點(diǎn)
　　
與防酸隔爆式蓄電池相比，閥控蓄電池有以下特點(diǎn)：　　
(1)固定的電解液，增進(jìn)氧氣從正極向負(fù)極的擴(kuò)散。
　　
(2)內(nèi)部密封結(jié)構(gòu)和自動(dòng)開關(guān)的安全閥。蓄電池在內(nèi)部壓力下工作，以促進(jìn)氧氣的再化合。蓄電池內(nèi)部壓力增加到一定程度時(shí)，安全閥自動(dòng)打開排氣；而當(dāng)氣壓將低到規(guī)定限度以下時(shí)，安全閥自動(dòng)關(guān)閉。
　　
(3)改進(jìn)的板柵材料。閥控蓄電池的正極板用高純度的鉛銻合金制成，負(fù)極板用高純度的鉛鈣合金支撐，這樣的結(jié)構(gòu)可減少電腐蝕的程度
　　
(4)較堅(jiān)硬的外殼。由于閥控蓄電池的外殼要承受一定的內(nèi)部壓力，故外殼采用高強(qiáng)度耐壓防爆的材料制成，使得外殼更加堅(jiān)固耐用。
　　
(5)不需加水、補(bǔ)酸。閥控蓄電池的閥控密封結(jié)構(gòu)和內(nèi)部的氧循環(huán)機(jī)制使得其電解液損失小，在使用期間無需加水、補(bǔ)酸。
　　
(6)安裝占用空間小，可分層安裝在電池架上或電池屏內(nèi)。
　　
(7)對環(huán)境污染小。運(yùn)行期間酸霧和可燃?xì)怏w逸出少。
　　
(8)對使用環(huán)境要求較高，受環(huán)境溫度影響大。
　　
4 失效的機(jī)制
　　
閥控蓄電池是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)體系，其性能和壽命取決于制備電極的材料、工藝、活性物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)、電池運(yùn)行狀態(tài)和條件等。它的失效因素主要有如下幾種。
　　
1)正極板的腐蝕
　　
對浮充電使用的電池，板柵腐蝕是限定電池壽命的重要因素。在電池過充電狀態(tài)下，正負(fù)極板上反應(yīng)如下：

　
可見，負(fù)極產(chǎn)生水，降低了酸度，而正極反應(yīng)產(chǎn)生H+，加速了正極板柵的腐蝕。閥控蓄電池中的電解液固定，在浮充過程中由于氧復(fù)合的作用，其浮充電流高于流動(dòng)電解液的蓄電池，同時(shí)正極的電位也比流動(dòng)電解液蓄電池中高。因此對閥控蓄電池來說其板柵腐蝕的問題尤為重要。

2)水損失
　　
閥控蓄電池在使用期間氧復(fù)合機(jī)制的效率不是100％，由于再化合反應(yīng)不完全及板柵腐蝕引起水的損失，當(dāng)每次充電時(shí)，由于產(chǎn)生氣體的速率大于氣體再化合速率，導(dǎo)致一部分氣體逸出，造成水的損失。閥控蓄電池因?yàn)槠潆娊庖翰豢裳a(bǔ)充，所以失水也是其特有的失效原因之一。
　　
3)枝狀結(jié)晶生成
　　
閥控蓄電池由于電解液不流動(dòng)所以不易產(chǎn)生枝狀晶體。但當(dāng)閥控蓄電池處于過放電狀態(tài)，或長期以放電狀態(tài)放置時(shí)，枝狀晶體穿透隔膜的現(xiàn)象仍會(huì)發(fā)生。在這種情況下，負(fù)極pH值增加，極板上生成可溶性鉛顆粒，促進(jìn)板狀結(jié)晶生成穿透隔膜造成極間短路，使電池失效。這種失效電池的電壓為零。
　　
4)負(fù)極板硫酸鹽化
　　
負(fù)極在電池充、放電中的反應(yīng)：
　　
放電過程Pb+H2SO4—2e-→PbSO4+2H+
　　
充電過程Pb+1／2O2+H2SO4→PbSO4+H2O
　　
由于白化合反應(yīng)的發(fā)生，無論電池處于充電或放電狀態(tài)，負(fù)板總有硫酸鉛存在，使負(fù)極長期處于非完全充電狀態(tài)，形成不可逆硫酸鉛，使電池容量減少，導(dǎo)致電池失效。閥控蓄電池比防酸隔爆蓄電池更易出現(xiàn)負(fù)極的硫酸化。這是由于：①實(shí)現(xiàn)氧循環(huán)而造成的負(fù)極板較低的電位；②固定的電解液造成的電解質(zhì)的分層。
　　
5)熱失控
　　
熱失控是閥控蓄電池所特有的一種失效模式熱，它與閉合氧循環(huán)的機(jī)理有關(guān)。水分解為氫氣和氧氣的過程會(huì)產(chǎn)生熱量，每18克水分解產(chǎn)生210．6千焦的熱量。常規(guī)蓄電池在充電時(shí)，除了活性物質(zhì)的再生外，還有電解質(zhì)中的水電解生成氫氣和氧氣。氣體從電池內(nèi)析出的過程中帶走了水電解所產(chǎn)生的熱量。閥控蓄電池在充電時(shí)內(nèi)部產(chǎn)生的氧氣流向負(fù)極，氧氣在負(fù)極板使活性物質(zhì)海棉狀鉛氧化，并有效地補(bǔ)充了電解而失去的水。這樣，雖然消除了爆炸性混合氣體排出的問題，但這種密封結(jié)構(gòu)使得熱擴(kuò)散減少了一種重要途徑，散熱只能通過電池殼壁的熱傳導(dǎo)進(jìn)行。

當(dāng)VRLA電池工作在浮充或完全再化合模式的過充狀態(tài)時(shí)，沒有純化學(xué)反應(yīng)，幾乎所有過充的能量都轉(zhuǎn)化成熱能。如果系統(tǒng)周圍環(huán)境能將產(chǎn)生的熱散發(fā)并達(dá)到平衡，那么就沒有熱失控問題。當(dāng)再化合反應(yīng)熱量升高率超過了散熱率，電池的溫度就會(huì)升高并且需要更大的電流來維持浮充電壓。而額外的電流又引起更多的化合反應(yīng)和熱量產(chǎn)生，從而進(jìn)一上使電流溫度升高，并如此往復(fù)。這種純效應(yīng)加速電池干涸和內(nèi)部壓力的升高，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成電池熔化或爆炸起火。熱失控的潛在問題會(huì)由于環(huán)境溫度的升高、單體或充電系統(tǒng)的故障而進(jìn)一步惡化。因此電池安裝時(shí)良好的通風(fēng)和合適的環(huán)境溫度很重要。為降低發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，充電裝置的浮充電壓應(yīng)根據(jù)蓄電池的環(huán)境溫度進(jìn)行溫度補(bǔ)償。
　　
5 影響壽命的主要因素
　　
有些用戶認(rèn)為閥控蓄電池是免維護(hù)電池，廠家也有類似的誤導(dǎo)宣傳。閥控蓄電池特有的氧復(fù)合機(jī)理和閥控密封的結(jié)構(gòu)，雖然在一定程度上減少了它的維護(hù)工作量，但使得其比防酸隔爆蓄電池在可靠性和魯棒性上有所下降，更容易受環(huán)境的變化、使用條件等因素的影響。過充、過放、滲液、環(huán)境溫度過高、浮充電壓過高等因素對閥控蓄電池的健康影響更大。

1)環(huán)境溫度
　　
環(huán)境溫度過高對閥控蓄電池使用壽命的影響很大。溫度升高時(shí)，蓄電池的極板腐蝕將加劇，同時(shí)將消耗更多的水，從而使電池壽命縮短。閥控蓄電在使用中對溫度有一定要求。典型的閥控蓄電池高于25℃時(shí)，每升高6～9℃，電池壽命縮短一半。因此，其浮充電壓應(yīng)根據(jù)溫度進(jìn)行補(bǔ)償，一般為2～4 mV／℃，而現(xiàn)有很多充電機(jī)沒有此功能。為達(dá)到閥控蓄電池的最佳使用壽命，應(yīng)盡可能創(chuàng)造恒溫下的使用環(huán)境，同時(shí)保持蓄電池良好的通風(fēng)和散熱條件。具體來說，安放蓄電池的房間應(yīng)有空調(diào)設(shè)備。蓄電池?cái)[放要留有適當(dāng)?shù)拈g距，改善電池與環(huán)境媒介的熱交換。電池間保持不小于15mm的間隙，電池與上層隔板間有不小于150mm的間距的“通風(fēng)道”來降低溫升。

2)過度充電
　　
提升浮充電壓，或環(huán)境溫度升高，使充入電流陡升，氣體再化合效率隨充電電流增大而變小，如圖1所示，在0．05C時(shí)復(fù)合率為90％，當(dāng)電流在0．1C時(shí)，氣體再化合效率近似為零。由于過充電將使產(chǎn)生的氣體不可能完全被再化合，從而引起電池內(nèi)部壓力增加，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定壓力時(shí)，安全閥打開，氫氣和氧氣逸出，同時(shí)帶出酸霧，消耗了有限的電解液，導(dǎo)致電池容量下降或早期失效。其次，在長期過充電狀態(tài)下，H+增加，從而導(dǎo)致正極附近酸度增加，板柵腐蝕加速，使板柵變薄，加速電池的腐蝕，使電池容量降低，從而影響蓄電池的壽命。為避免產(chǎn)生多余的氣體，閥控蓄電池對充電機(jī)穩(wěn)壓、限流精度提出了較高的要求。

　　
3)過度放電或小電流放電
　　
蓄電池過度放電主要發(fā)生在交流電源停電后，蓄電池長時(shí)間為負(fù)載供電。當(dāng)蓄電池被過度放電時(shí)，會(huì)在電池的陰極造成“硫酸鹽化”。因硫酸鉛是一種絕緣體，它的形成必將對蓄電池的充、放電性能產(chǎn)生很大的負(fù)面影響。在陰極上形成的硫酸鹽越多，蓄電池的內(nèi)阻越大，電池的充、放電性能就越差，蓄電池的使用壽命就越短。小電流放電條件下形成的硫酸鉛，要氧化還原是十分困難的，若硫酸鉛晶體長期得不到清理，必然會(huì)影響蓄電池的容量和使用壽命。由第4節(jié)可知，過度放電或小電流放電對閥控蓄電池的影響比對常規(guī)蓄電池的影響更大。因此在直流系統(tǒng)交流電源失去后，要嚴(yán)密監(jiān)視蓄電池的電壓和電流，防止閥控蓄電池過度放電。為避免小電流放電，閥控蓄電池不應(yīng)長期退出系統(tǒng)運(yùn)行。6 運(yùn)行維護(hù)
　　
1)核對性充放電
　　
核對性充放電能最直接地反映蓄電池的健康狀態(tài)，需要定期進(jìn)行。
　　
對于閥控蓄電池核對性充放電的周期，不同規(guī)程的規(guī)定也不完全相同。IEEE標(biāo)準(zhǔn)1188—2005(IEEE推薦的對固定使用的閥控蓄電池的維護(hù)、試驗(yàn)和更換標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定“閥控蓄電池的核對性充放電周期不大于2年，當(dāng)達(dá)到85％的設(shè)計(jì)壽命或容量小于90％后每年進(jìn)行一次容量測試”。DL／17724—2000(電力系統(tǒng)用蓄電池直流電源裝置運(yùn)行與維護(hù)技術(shù)規(guī)程)和國家電網(wǎng)公司《直流電源系統(tǒng)管理規(guī)范》規(guī)定“新電池安裝后每2～3年進(jìn)行一次核對性試驗(yàn)，運(yùn)行6年以后的，應(yīng)每年進(jìn)行一次”。從筆者對3 000余只閥控蓄電池近8年運(yùn)行數(shù)據(jù)來看，4年以后容量不滿足要求比率較高，發(fā)生故障的蓄電池中運(yùn)行4年以上的占80．3％。因此，建議4年內(nèi)每2年進(jìn)行一次核對性充放電，4年后每年進(jìn)行一次核對性充放電；容量小于90％且大于等于80%的蓄電池組應(yīng)每年進(jìn)行一次核對性充放電；容量小于80%的蓄電池組應(yīng)盡快更換，在更換前應(yīng)將核對性充放電周期縮短為3個(gè)月至半年。
　　
2)內(nèi)阻測試
　　
蓄電池的內(nèi)阻是反映運(yùn)行中蓄電池健康狀態(tài)(SOH)的一項(xiàng)重要的參數(shù)，內(nèi)阻值如明顯的變化，表明單體電池的性能也發(fā)生明顯的變化。在運(yùn)行中應(yīng)定期進(jìn)行測試，測試周期為一季度到一年。不同的內(nèi)阻儀器測試的結(jié)果偏差較大，且同一蓄電池內(nèi)阻進(jìn)行縱向比較才與SOH有較高的相關(guān)性。因此，蓄電池投運(yùn)6個(gè)月性能穩(wěn)定后應(yīng)用內(nèi)阻測試儀記錄蓄電池內(nèi)阻的原始值作為基準(zhǔn)值。在以后的運(yùn)行中定期測量蓄電池的內(nèi)阻并與值相比較。當(dāng)內(nèi)阻值與基準(zhǔn)值偏差超過30%時(shí)就要引起注意，應(yīng)采用容量測試等更精確的措施來確定蓄電池的SOH。
　　
3)均衡充電

頻繁進(jìn)行均衡充電都對蓄電池組不利，具體應(yīng)遵守制造廠的規(guī)定，還需要結(jié)合蓄電池組的運(yùn)行狀況，對其當(dāng)前狀態(tài)進(jìn)行評估后，確定是否應(yīng)進(jìn)行均衡充電。不建議將直流系統(tǒng)的均衡充電設(shè)置為三個(gè)月自動(dòng)進(jìn)行。
　　
對個(gè)別落后的蓄電池，應(yīng)對單電瓶進(jìn)行均衡充電處理，使其恢復(fù)容量，若處理無效，應(yīng)更換。不宜采用對整組蓄電池進(jìn)行均衡充電的方法處理個(gè)別落后蓄電池，防止多數(shù)正常電池被過度充電。
　　
4)不一致性及其改善措施
　　
蓄電池的不一致性是指同一規(guī)格型號(hào)的單體蓄電池組成電池組后，其電壓、荷電量、容量及其衰退率、內(nèi)阻及其隨時(shí)間變化率、壽命、溫度影響、自放電率及其隨時(shí)間變化率等參數(shù)存在一定的差別，其對外表現(xiàn)為串聯(lián)使用時(shí)的單瓶浮充電壓的差別。蓄電池即使成組前經(jīng)過篩選電池的一致性較好，經(jīng)過一段時(shí)間的使用后也會(huì)出現(xiàn)差異，其不一致性隨著其單瓶浮充電壓的差別增加而逐漸加重，呈現(xiàn)惡性循環(huán)，從而造成整組蓄電池壽命的下降。造成蓄電池不一致的原因主要由電池及電池組設(shè)計(jì)引起的差異、初期性能的差異、使用過程中出現(xiàn)的差異等。
　　
傳統(tǒng)的改善蓄電池一致性的方法是整組均衡充電，這種均衡的代價(jià)是對電壓高的蓄電池造成損害，尤其是閥控蓄電池因其貧液結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生失水、熱失控等現(xiàn)象。對均衡充電的改進(jìn)的方法是進(jìn)行單瓶的均衡充電維護(hù)，有一定的效果，但缺點(diǎn)是需要將蓄電池退出系統(tǒng)，操作費(fèi)時(shí)費(fèi)力且無法根本解決問題。目前解決運(yùn)行中蓄電池不一致較先進(jìn)的的方法是蓄電池的主動(dòng)均衡技術(shù)，其原理是在蓄電池組加裝均衡器，通過外回路來強(qiáng)制將單瓶的充電電壓差控制一定范圍內(nèi)，對2V的蓄電池一般控制在lOmV內(nèi)。
　　
5)閥控蓄電池的在線監(jiān)測
　　
由前面的討論可知閥控蓄電池的失效模式比常規(guī)電池多，因此對其進(jìn)行監(jiān)測的必要性也更加迫切。監(jiān)測裝置對閥控蓄電池的溫度、電壓過高，充電電流過大，個(gè)別電池短路、深度放電時(shí)個(gè)別電池電壓過低等重要故障應(yīng)能及時(shí)檢測并發(fā)出告警，以便及時(shí)采取措施。隨著蓄電池在線維護(hù)技術(shù)的發(fā)展，蓄電池監(jiān)測系統(tǒng)逐漸融合了對蓄電池的維護(hù)功能，例如對蓄電池進(jìn)行容量測試、在線對蓄電池組進(jìn)行單瓶的內(nèi)阻測量、蓄電池的主動(dòng)均衡等。
　　
7 結(jié)束語
　　
影響閥控蓄電池壽命的因素有很多，主要因素是溫度和充電方式。了解閥控蓄電池失效的原因和影響其壽命的主要因素，便于我們根據(jù)閥控鉛酸蓄電池的特點(diǎn)，針對影響閥控蓄電池使用壽命的主要因素，不斷提高維護(hù)的水平。通過檢測和維護(hù)，早期診斷來預(yù)防閥控蓄電池可能出現(xiàn)的故障，提高變電站直流系統(tǒng)的運(yùn)行可靠性。