基于MEMS技術(shù)的微型氣相色譜柱的研究

1 引言

氣相色譜法(GC)是英國(guó)生物化學(xué)家MartinATP等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復(fù)雜的多組分氣體混合物。目前的氣相色譜系統(tǒng)主要包括5個(gè)主要部分：載氣、進(jìn)樣器、色譜柱、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

其中，載氣是一種將待檢測(cè)的樣品氣體輸送穿過(guò)色譜柱的高純度的氣體(如氫氣和氦氣)，也稱為移動(dòng)相。進(jìn)樣器是定量和瞬間地將氣體樣品注入色譜系統(tǒng)的器件。通常指進(jìn)樣閥或注射器。色譜柱是色譜儀的核心部件，內(nèi)部涂有固定相涂層，其作用是分離樣品。檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)把檢測(cè)器輸出的信號(hào)傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理，得到該混合樣品的流出曲線及定性和定量信息。

然而，傳統(tǒng)的檢測(cè)器往往體積和重量較大，移動(dòng)不便，這給有害氣體的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)帶來(lái)了一定困難。近年來(lái)，可移動(dòng)的小型氣相色譜漸漸受到關(guān)注，研究人員采用MEMS技術(shù)在硅片上加工出微型色譜柱，并在硅片上集成微泵、溫度傳感器和加熱器等部件，再與氣相色譜檢測(cè)器相連，構(gòu)成微型色譜系統(tǒng)，體積大大減小，具有靈敏度高、分析速度快、應(yīng)用范圍廣、便攜性好等特點(diǎn)，可以方便地對(duì)有害氣體進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

近年來(lái)更多的研究機(jī)構(gòu)投入了這項(xiàng)研究。斯坦福大學(xué)的S.C Terry，J.H.Jerman和J.B.An-gell最先開(kāi)展了微型氣相色譜(μGC)的研究。1994年，美國(guó)Texas Christian大學(xué)的E.S.Kolesar和Rocky R.Reston發(fā)表了最新的研究成果，采用硅片加工工藝，包含一個(gè)微型進(jìn)樣注射器、一個(gè)矩形毛細(xì)管柱、表面鍍一層固定相，這種微型色譜系統(tǒng)的檢測(cè)限可以達(dá)到10-6量級(jí)。意大利的S.Zampolli和德國(guó)的J.Sturmann等人也進(jìn)行了相關(guān)的研究。在他們的微型氣相色譜系統(tǒng)中，包含一個(gè)固態(tài)氣體傳感器、硅微加工的微型色譜柱、一個(gè)零階空氣單元、一個(gè)商用的微泵和一個(gè)微閥。使用該系統(tǒng)可以將苯、甲苯和二甲苯分離出來(lái)，并進(jìn)行定量檢測(cè)，濃度最小可以達(dá)到5×10-9。2003年至今，美國(guó)Michigan大學(xué)的J.A.Potkay和K.D.Wise等人在微型氣相色譜領(lǐng)域進(jìn)行了深入的研究，該研究小組研制的硅-玻璃微型氣相色譜系統(tǒng)集成了加熱器、溫度傳感器和壓力傳感器，其中溫度傳感器用于程序升溫，壓力傳感器用于流量控制。

目前，微型氣相色譜系統(tǒng)的發(fā)展方向是微型化和集成化，把進(jìn)樣器、預(yù)集中器、色譜柱、加熱器、檢測(cè)器都集成在單個(gè)硅片上，大幅減小體積和質(zhì)量，提高便攜性。

2 理論

色譜柱的效率通常用理論塔板數(shù)(N)和理論塔板高度(H)來(lái)表示。對(duì)于截面是矩形的色譜柱，理論塔板高度(H)定義為

式中：Dg和Ds分別為溶質(zhì)分子在流動(dòng)相和固定相中的擴(kuò)散系數(shù);df是固定相的厚度;ω和h是色譜柱通道的寬度和高度;f1和f2是Giddings-Golay和Martin-James氣體壓縮系數(shù);k是保留因子。平均載氣流速為

式中：p0是出口壓力;p是進(jìn)口和出口壓力之比值;L是色譜柱長(zhǎng)度;η是載氣的黏度。理論塔板數(shù)的計(jì)算公式為

分析時(shí)間也是化學(xué)檢測(cè)方法中的一個(gè)關(guān)鍵因素，對(duì)于即時(shí)檢測(cè)的應(yīng)用場(chǎng)合更加重要。在氣相色譜系統(tǒng)中，死保留時(shí)間(tM)表示那些不被固定相吸收或者吸附的氣體通過(guò)色譜柱的時(shí)間，該時(shí)間正比于色譜柱的長(zhǎng)度L，反比于載氣平均線速度u，即

對(duì)于工作在絕熱條件下的色譜柱，保留因子是一個(gè)常數(shù)。理論塔板數(shù)與固定相的厚度、色譜柱的高度和寬度、平均載氣流速和保留因子都有直接的關(guān)系。

3 色譜柱制造

色譜柱采用深反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)加工在8 cm的硅片上，硅片厚度500 μm，色譜柱通道全長(zhǎng)6 m，深100μm，寬100μm，橫截面為矩形。硅片正面采用深刻蝕技術(shù)加工色譜柱通道，通道形狀如圖1所示。圖2是深刻蝕后硅片的照片。